化工企業優控VOCs污染物分析及生成機理

張桂芹,李思遠,潘 光,朱 麗,孫友敏*

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化工企業優控VOCs污染物分析及生成機理

張桂芹1,李思遠1,潘 光2,朱 麗1,孫友敏1*

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院,山東 濟南 250101；2.山東省環境監測中心站,山東 濟南 250101)

以山東省某化工企業為研究對象,采用氣袋法對企業正常工況條件下有組織和無組織排放點進行了樣品采集,使用車載氣相色譜/飛行時間質譜(GC-TOF-MS)對企業排放的VOCs進行了定量分析.結果表明,企業的有組織和無組織排放VOCs濃度范圍分別為0.562~9.629,0.789~1.212mg/m3,兩種情況下排放濃度較高的10種VOCs的物質截然不同,但無組織檢出濃度較高的物質都在有組織總排放口中檢出.采用3種方法分別估算了企業排放VOCs的臭氧生成潛勢(OFP),根據OFP值篩選出企業十大優控污染物,主要為芳香烴和含硫/氧有機物.通過化學理論分析和量子化學分子模擬計算出分子的最低空軌道與自由基的最高占有軌道的能量差,發現VOCs更容易跟甲基自由基反應形成長鏈烷烴和芳香烴,與檢測出的優控VOCs污染物相一致.

揮發性有機物；化工企業；臭氧生成潛勢；優控污染物；生成機理

揮發性有機物(VOCs)是指參與大氣光化學反應的有機化合物包括非甲烷烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等,是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物[1-2].從PM2.5和O3的前體物控制來看,近年來,全國SO2、氮氧化物(NO)、煙粉塵控制取得明顯進展,但VOCs排放量仍呈增長趨勢,對大氣環境影響日益突出.研究表明VOCs排放還會導致大氣氧化性增強,且部分VOCs會產生惡臭[3].

VOCs排放調查清單發現排放量較高的城市主要來自于人為的工業排放,且不同行業污染源排放的VOCs成分、濃度、毒理特征均有所差異[4-6].工業排放的VOCs主要包括有組織和無組織的排放[7-9],特征VOCs與企業使用的有機溶劑和原輔料有密切的關系[10-12],尤其是有機化工企業,其排放的VOCs具有濃度高、排放量大和活性強的特點,更容易造成區域O3濃度嚴重超標[13-16].目前針對有機化工企業VOCs排放的研究主要集中在將企業視為整體分析其VOCs的排放特征、排放量控制及臭氧生成潛勢[17-19],而針對VOCs的活性物種以及特征污染物的轉化及形成機理方面的研究較少.

因此,選取某典型有機化工企業,使用車載氣相色譜/飛行時間質譜(GC-TOF-MS)分析107種VOCs的排放濃度水平及特征,結合臭氧生成潛勢,篩選出本企業排放的優控VOCs,并根據企業使用的原輔料研究其相應物理化學性質,采用量子化學機理推斷出企業主要污染物的潛在化學過程,研究結果將對我國有機化工企業污染物排放控制具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 企業基本情況及樣品采集

選取山東省某典型有機化工企業開展VOCs排放特征研究,企業產品是硬脂酰氯、氯代酯和正丁基異氰酸酯,采用的原料為光氣、硬脂酸、醇類、正丁胺和二甲苯.根據實地調查企業的VOC排放狀況、工藝特征和VOCs治理情況,參照HJ732-2014《固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法》的采樣點位布設及方法[20],共設3個采樣點.采樣時間為2017年6月17日,天氣晴,采樣時環境溫度為34℃,濕度30%.其中,有組織點位是反應罐VOCs凈化裝置總排放口(以下簡稱總排放口),氣體溫度同環境溫度;無組織點位2個包括廠界上風向和廠界下風向.企業所有產品反應工序產生的VOCs采用降膜吸收+三級催化+兩級堿洗處理后通過1根40m排氣筒排放.

1.2 采樣方法

本研究根據HJ732-2014《固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法》標準[20],采用Tedlar采樣袋對VOC進行恒流采樣.采集裝置包括采樣袋、真空箱、連接管和采樣泵,氣袋置于真空箱中并通過連接管與外界相連.采樣泵將真空箱中氣體抽出,利用壓力差使外界空氣進入采樣袋.采樣袋采用聚氟乙烯(PVF)薄膜氣袋,連接管為聚四氟乙烯管(Teflon).樣品采樣間隔為20min,廠界上下風向點位為監測期間監測點的實際風向,均在廠界內,跨度為企業廠區.盡量均勻采樣,確保樣品采集的代表性.

1.3 VOCs分析方法

表1 檢測的VOCs物種

使用GC-TOF-MS(GC:安捷侖7890B,TOF: Bench TOF,英國markes)分析采集的VOCs樣品,每個樣品分析時間為30min,氣體通過采樣系統采集后,進入濃縮系統(預濃縮TT24-7xr),在低溫條件下,大氣中的VOC在冷阱中被冷凍捕集.然后快速加熱解析,進入分析系統,經色譜柱分離后,被車載的飛行時間質譜檢測器檢測.VOCs檢測目標物共107種,包括29種烷烴,11種烯烴,1種炔烴,17種芳香烴,35種鹵代烴,14種含硫/氧有機物,具體分類情況見表1.

1.4 質量控制與保證

氣袋樣品采集全部使用新氣袋,采樣前先用高純氮氣清洗采樣袋3次,采集完成的樣品即刻完成分析.監測前使用從美國林德(Linde)公司購買的臭氧前體混合物(PAMs)及EPA方法TO-15混合標準氣體做儀器校準[21],校準時相關系數均在0.99以上,保證測量精密度高.所有的樣品在進行標準樣品分析之后和樣品分析之前,進行零空氣空白分析,以確保待測目標物沒有被駐留在分析系統,測定結果顯示,各目標物的濃度均低于方法檢測限,質量控制指標符合要求.

2 結果與討論

2.1 企業的VOCs濃度水平

由表2可知,有組織VOCs排放質量總濃度高于無組織排放的質量總濃度.企業有組織排放VOCs污染物種類主要以鹵代烴、芳香烴和含硫/氧有機物為主,這3類VOCs的質量濃度在總排放口中均超過1.00mg/m3,其中鹵代烴類VOCs的濃度最高,為4.378mg/m3.VOCs污染物按質量濃度遞減依次為鹵代烴>芳香烴>含硫/氧有機物有機物>烷烴>烯烴.企業總排放口中鹵代烴和含硫/氧有機物濃度較高,其原因是原輔材料中醇類以及含氯有機化合物的使用,企業日常生產正丁基異氰酸酯產品,在反應過程中使用苯類為有機溶劑,進而會造成較高的芳香烴濃度.烯烴類的VOCs在各個采樣點檢出的濃度最低.無組織排放中上、下風向上的芳香烴類和鹵代烴類VOCs的質量濃度相差很大,下風向2類VOCs的質量濃度分別是上風向的12和15倍,但TVOCs的質量濃度下風向的值為上風向的值2倍.一般來說,廠界下風向點位樣品是企業排放廢氣在區域中混合的結果[22],說明空氣中的流動擴散對周圍的環境空氣帶來了污染,建議企業對無組織排放進行統一處理.與我國其他化工園區排放VOCs研究結果對比(見表3),發現珠江三角洲化工園區[19]、成都[7]、天津[23]等有機化工園區有組織濃度是無組織濃度的1~34倍,且有組織排放濃度要高于本次研究的有組織點位,說明本次研究中的企業無組織排放占比相對較高,在控制有組織排放量的同時也不可忽視企業無組織排放.

表2 企業排放VOCs質量濃度水平(mg/m3)

注:表中濃度為平行樣平均值,TVOCs為本研究中的VOCs物種總稱.

表3 其他企業VOCs濃度水平(mg/m3)

注:廠界上風向及下風向為無組織采樣點,其余是有組織采樣點.

無組織濃度為上下風向平均值

如圖1所示,在無組織排放中,污染物質量濃度最大的是氯苯(0.382mg/m3),依次為癸烷、乙酸乙酯、鄰二甲苯、2-丁酮、乙苯、對/間二甲苯等,其濃度范圍0.04~0.382mg/m3.有組織排放出口的污染物濃度大于0.01mg/m3的物質較多,其中最大的是四氯化碳(1.56mg/m3),其它9種物質濃度從高到低分別為一氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、異丙苯、異丙醇、1,2-二氯丙烷、三氯甲烷、2-己酮和四氯乙烯.無組織排放的主要污染物在有組織排放口都存在(見圖中黑色垂直虛線),并且其濃度略低于有組織排放口,但高低順序發生了改變.無組織排放濃度最高的氯苯,在有組織排放口的濃度反而較低.由此可知,無組織排放的VOCs應引起足夠的重視.

2.2 優控污染物的確定

VOCs參與光化學反應的程度和臭氧生成的量會因種類、濃度的不同而產生顯著性差異.其中烯烴、芳香烴、長鏈烷烴等物質與羥基自由基反應速率快,容易參與光化學反應,促進臭氧的生成.本文采用文獻上常用的3種方法來探討VOCs的臭氧生成潛勢(OFP)[24-25],給出企業優控污染物.

2.2.1 最大反應活性因子(MIR) 最大反應活性因子能反映出某種VOCs能產生的最大臭氧濃度[26-27].計算公式如下所示:

2.2.2 等效丙烯(PEC)法 計算公式如下:

2.2.3 OH消耗速率法(OH) 計算公式如下:

PEC法和OH法的原理相同,計算方法相似,只考慮VOCs和OH自由基的反應性,沒有考慮后續反應,也忽略了大氣其他反應過程如光解反應等對OFP的影響.MIR法在Carter[27-28]模擬計算得到的MIR系數的基礎上進行計算,考慮了VOCs與OH的反應活性,以及初始反應之后的后續反應,但也受到模擬中前體物配置、模式不確定性因素的影響.因此將3種估算方法進行比對并同時作為篩選優控污染物的指標.企業有組織和無組織不同組分VOCs計算污染物的OFP見圖2.

圖2 不同組分VOCs OFP占比

a為廠界風向, b為總排放口

利用MIR法計算企業的OFP介于2.628~ 9.461mg/m3之間,其中以芳香烴類最高,約為4.770mg/m3,烯烴最低,約為0.212mg/m3.OFP貢獻率為芳香烴(61.86%)>含硫/氧有機物(27.4%)>鹵代烴(4.51%)>烷烴(4.04%)>烯烴(2.19%).PEC法計算OFP介于0.336~0.717mg/m3之間,芳香烴最高,約為0.383mg/m3,鹵代烴最低,原因是鹵代烴與OH自由基的反應性較低.OFP貢獻率為芳香烴(66.20%)>含硫/氧有機物(16.39%)>烷烴(9.88%)>烯烴(6.84%)>鹵代烴(0.70%).OH法的原理與PEC法相同,計算出OH值介于56.40~136.31s-1,OFP貢獻率為芳香烴(60.77%)>含硫/氧有機物(20.03%)>烯烴(11.15%)>烷烴(7.48%)>鹵代烴(0.57%).從計算結果來看,3種方法計算出來的OFP物質生成類別相近,也驗證了結果的可行性,并通過對比說明芳香烴對臭氧的形成影響最大,烷烴及含硫/氧有機物對環境的影響也不可忽視.

圖3給出3種方法計算出的有組織和無組織前十種各單體污染物OFP占比以及相對應的VOCs污染物濃度占比,從廠界下風向和總排放口2個監測點位來看,每種方法中篩選出10種對OFP貢獻高的主要污染物,單體污染物貢獻在3.97%~32.07%,貢獻總和是總污染物OFP的84.10%~94.68%.MIR法計算出在廠界下風向對OFP貢獻最大的是乙苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯,分別為0.612,0.468,0.328mg/ m3.PEC法和OH法計算出在廠界下風向對OFP貢獻最大的是鄰二甲苯、對/間二甲苯、乙苯,分別為0.104,0.068 ,0.048mg/m3和16.868,11.043,7.781s-1.總排放口MIR法計算出的對OFP貢獻最大的前三種物質與廠界下風向相同,也是鄰二甲苯、乙苯、對/間二甲苯,但數值要高于廠界下風向,分別為3.034, 1.554, 1.097mg/m3.PEC法和OH法計算出的物質與廠界下風向不同,PEC法最高的是2-己酮(0.104mg/m3)、異丙苯(0.083mg/m3)、鄰二甲苯(0.077mg/m3),OH法最高的是異丙醇(18.910s-1),2-己酮(17.919s-1),甲苯(14.027s-1).通過以上3種方法可判斷出本次研究的企業中應優先控制OFP值較高的鄰二甲苯、對/間二甲苯、乙苯、甲苯、氯苯、2-丁酮、2-己酮、苯乙烯、異丙苯、異丙醇10種污染物,因此企業應該重視芳香烴、鹵代烴和含硫/氧有機物對環境的影響.

綜上所述,在廠界下風向MIR、PEC和OH3種方法計算的VOCs對OFP貢獻最主要的污染物(排名前3的)物質相同,只是鄰二甲苯和乙苯的順序不同,但是總排放口3種方法計算的VOCs對OFP貢獻主要的污染物各不相同.主要原因是PEC法和OH法在只考慮VOCs和OH自由基的反應性情況下,醇類、酮類的反應活性更大,其次才是芳香烴,從而使其在計算結果中占據了主導地位.而這種情況沒在廠界下風向出現,是因為醇類、酮類易揮發和易發生光化學反應,導致其在廠界下風向的該類物質濃度很低(圖1),進而計算結果也變低.

2.3 優控污染物生成機制分析

為了進一步探討有組織排放VOCs的污染成因,本文對企業主營產品硬脂酰氯、氯代酯和正丁基異氰酸酯原輔材料的物理化學性質以及反應工序進行了分析,探討企業優控污染物的生成機理.其主要原料為醇類、光氣(COCl2)、硬脂酸、正丁胺和二甲苯,其中反應過程中二甲苯作為有機溶劑,產品的主要生產工序如圖4所示.

圖4所示3個工序所涉及的主要反應過程分別如化學方程式(5)、(6)、(7)、(8)所示,

從總反應罐的排放口看,主要污染物為四氯化碳1.56mg/m3,氯甲烷0.972mg/m3,二氯甲烷0.398mg/m3,三氯甲烷0.329mg/m3,異丙醇0.372mg/ m3及一些芳香烴和含氧有機物.考慮到企業使用的原輔料和有機溶劑中并沒有使用上述污染物,這些污染可能是在廢氣排放過程中形成的.為給出污染物可能的形成過程和機制,對企業使用的原料光氣即碳酰氯(COCl2)進行探討,光氣在工業上通常采用一氧化碳與氯氣進行反應,這是一個高溫放熱的反應,反應溫度控制在200℃左右,CO和Cl2經過活性炭層后,很快轉化為光氣.工業上還可以采用氯仿和雙氧水反應生成光氣,化工反應過程中常常伴隨著有機分子物質的裂解[31-32],因此會發生氯仿的裂解以及與氯氣的取代反應,形成CH3自由基與Cl自由基分子碰撞.烷烴與鹵素在室溫和黑暗中不起反應,但在高溫或光照條件下可以反應形成鹵代烷烴[32].從自由基形成以后,反應就連續地進行,形成自由基鏈反應.化學性質活潑的氯原子鏈引發陸續反應,并且反復不斷生成產物,根據自由基的濃度高低,這一反應可以循環104次左右[33].這一化學過程可以解釋一氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷等高濃度鹵代烴以及甲基取代與氯取代的芳香烴的形成(圖5).含氧有機物的形成是由于原料中大量醇類的添加,醇類物質的O-H由于氧氣這種氧化劑的存在,在一定的溫度下會有酮類等含氧化合物和CH2nO的形成[32-34].

為了進一步解釋有組織排放VOCs中四氯化碳、一氯甲烷、二氯甲烷的質量濃度高低順序的結果,采用量子化學分子模擬Gaussian09程序,分別計算了光化學反應過程中兩類自由基(Cl·和CH3·)和部分主要污染物的前線分子軌道,包括分子最高占據軌道( HOMO)的能量(HOMO)、分子最低空軌道(LUMO)能量(LUMO).由于自由基參與的反應主要是親電反應,因此可以采用前線軌道能量差來判斷反應的容易程度,詳細的計算數據列于表4.

G1~G6為產生廢氣的環節

圖5 氯自由基的生成及可能過程反應

表4 B3LYP/6-311G**方法計算的分子前線軌道能量(a.u.)和能量差(ev)a

注:aX為VOCs分子;1a.u.= 27.21ev.

分子最低空軌道與自由基最高占有軌道的能量差Δ(LUMO-HOMO)是分子穩定性的重要指標,差值越小,分子越不穩定,越易參與化學反應[35].由表中的Δ1值可知,CHCl3的Δ1值最小,為8.1842e.v.,故CHCl3分子最容易跟Cl自由基反應形成四氯化碳(CCl4),這與采樣檢測到的有組織排放口的CCl4的質量濃度最高相一致.其次是CH2Cl2的Δ1值為8.8582e.v.,說明CH2Cl2分子較容易跟Cl自由基反應形成CHCl3.苯(C6H6)和CH3Cl的Δ1值相差不大,說明二者跟Cl自由基反應速率相接近.因此,根據Δ1值解釋了總排放口中VOCs含氯烷烴質量濃度高的原因.Δ2值是判斷CH3自由基跟VOCs的反應容易程度,CHCl3分子的Δ2值最小,說明二者容易反應生成氯乙烷, CH2Cl2和CH3Cl的Δ2值較其他分子的Δ2值小,進一步說明相對容易生產氯乙烷和氯丙烷.另外, C6H6和甲苯(C7H8)的Δ2值也相對小,表明苯和甲苯較容易跟CH3自由基反應生成甲苯和二甲苯,這一結論跟實驗檢測的VOCs中甲苯和二甲苯的質量濃度較高相吻合.比較Δ1值和Δ2值發現, VOCs更容易跟甲基自由基反應形成長鏈烷烴如3-甲基已烷、3-甲基庚烷和芳香烴,這可以解釋有組織排放中鹵代烴質量濃度最大(4.378mg/m3),其次是芳香烴(表2).

由以上分析可知, 新生成污染物很大程度是來源于原料中的活潑自由基發生新的化學反應生成的.由此,企業在污染物處理過程中,不僅僅應該針對原輔料及使用溶劑的檢測與控制,更應該考慮其溶劑的形成機制以及轉化機制,建議各企業應結合自身產業結構特征、VOCs排放來源及污染物形成原理機制方面,確定主要污染物和優先控制污染物,制定企業特有的污染物控制方向和處理措施.

3 結論

3.1 有組織排放的污染物濃度高于廠界無組織排放,兩者排放VOCs類別主要是鹵代烴、芳香烴和含硫/氧有機物,VOCs有組織排放濃度范圍為0.562~ 9.629mg/m3,無組織排放濃度范圍為0.789~ 1.212mg/m3,就單個污染物來講,有組織和無組織排放濃度較高的VOCs種類截然不同,無組織的10種較高污染物分別為氯苯、癸烷、乙酸乙酯、鄰二甲苯、2-丁酮、乙苯、對/間二甲苯、丙酮、異丙醇和乙醇.總排放口有組織排放的10種濃度較高的污染物依次為四氯化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、異丙苯、異丙醇、1,2二氯丙烷、三氯甲烷、2-己酮和四氯乙烯.但無組織排放的10種高濃度VOCs都在總排放口中檢出,只是濃度高低順序發生了改變.

3.2 通過MIR法、PEC法和OH法計算了OFP,綜合3種方法判斷出本次研究的有機化工企業對OFP的主要貢獻物種為芳香烴和含硫/氧有機物,具體的優控污染物分別是鄰二甲苯、對/間二甲苯、乙苯、甲苯、氯苯、2-丁酮、2-己酮、苯乙烯、異丙醇.

3.3 通過量子化學分子模擬給出了光化學反應過程中主要污染物與兩類自由基的前線分子軌道能量,通過前線軌道能量差合理的解釋了有組織放口檢出的VOCs含氯烷烴質量濃度高的生成機理.通過兩類自由基能量差的比較,得知VOCs更容易跟甲基自由基反應形成長鏈烷烴如3-甲基已烷、3-甲基庚烷和芳香烴,化學反應分析的結果跟GC-TOF-MS定量監測分析的結論相一致.

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致謝：本實驗的采樣方案及現場采樣工作由山東省環境監測中心站谷樹茂工程師等協助完成,在此表示感謝.

Determination and formation mechanism of precedence-controlled VOCs pollutants in chemical plant.

ZHANG Gui-qin1, LI Si-yuan1, PAN Guang2, ZHU Li1, SUN You-min1*

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China；2.Shandong Environmental Monitoring Center Station, Jinan 250101, China)., 2019,39(4)：1380~1389

A chemical enterprise in Shandong province was chosen as a research object to quantitatively analyze the emission characteristics of VOCs. To carry out the study, samples from both organized and unorganized emissions were collected under normal operating conditions using the bags method. The mass concentration of VOCs was obtained using GC-TOF-MS technology. The results showed that the mass concentration of VOCs in the organized samples and unorganized samples was 0.562~9.629mg/m3and 0.789~1.212mg/m3, respectively. The 10 pollutants with high mass concentrations of VOCs were different between the organized and unorganized samples. Interestingly, the top 10 pollutants in unorganized samples were also determined in the organized samples from the total exhaust emissions outlet. In addition, three methods were used to evaluate the Ozone Formation Potential (OFP) of VOCs to determine the top 10 precedence-controlled VOC pollutants. According to the evaluation results, the major VOC pollutants were aromatic hydrocarbons and sulfur/oxygen compounds. Chemical theoretical analysis and quantum chemistry method were used to calculate the energy difference between the lowest unoccupied orbital of the molecule and the highest occupied orbital of the free radical. It was found that VOCs preferred to react with methyl radicals to form long-chain alkanes and aromatic hydrocarbons. The theoretical analysis results were agreement with the experimental phenomenon that the precedence-controlled VOCs pollutants were detected in the organized emissions.

volatile organic compounds；chemical plant；ozone formation potential；precedence-controlled pollutants；formation mechanism

X783

A

1000-6923(2019)04-1380-10

2018-09-28

淄博市科技發展計劃項目(2016kj010009);山東省教育廳研究生教育優質課程(YZKC201612)

*責任作者, 教授, ymsun@ sdjzu.edu.cn

張桂芹(1969-),女,山東泰安人,副教授,博士,主要從事大氣污染控制理論與技術的研究.發表論文40篇.