基于高分辨率MARGA分析桂林市PM2.5水溶性離子特征

黃炯麗,陳志明,莫招育,2*,李 紅,劉慧琳,李宏姣,梁桂云,楊俊超,張達標,黎永珊

?

基于高分辨率MARGA分析桂林市PM2.5水溶性離子特征

黃炯麗1,陳志明1,莫招育1,2*,李 紅3,劉慧琳1,李宏姣1,梁桂云1,楊俊超1,張達標1,黎永珊4

(1.廣西壯族自治區環境保護科學研究院,廣西 南寧 530022；2.復旦大學環境科學與工程系,上海 200433；3.中國環境科學研究院,北京 100012；4.桂林市環境監測中心站,廣西 桂林 541002)

利用高時間分辨率MARGA于2017年2月17日~3月24日在桂林市開展PM2.5組分監測,結合同一點位環境和氣象監測數據,分析桂林市大氣PM2.5水溶性無機離子組分特征及氣溶膠酸性.結果表明:MARGA監測的PM2.5中8種水溶性離子與PM2.5變化趨勢一致.8種水溶性離子總濃度均值29.27μg/m3, 3種二次水溶性離子SO42-、NO3-和NH4+濃度均值26.91μg/m3,占水溶性離子總濃度的93.50%,是桂林市大氣PM2.5的主要組分.二次水溶性離子SO42-、NH4+和NO3-兩兩之間存在顯著正相關性(相關系數均>0.80),提示二次離子產生的機制及在大氣中的演化、沉積具有一定的相似性.無論有無降雨,能見度(Vis)均隨著水溶性離子,尤其是二次水溶性離子濃度的增加呈冪函數規律遞減.24h累計降雨量≥10.0mm時,濕清除作用明顯.晴天及降雨量不大的天氣下,需注意管控機動車尾氣、生物質燃燒和揚塵污染.SOR、NOR分別為 0.35、0.12,SO2同時通過均相和非均相氧化反應轉化為SO42-, NO主要是通過白天光化學反應轉化為NO3-.大多數離子和氣態前體物均存在明顯的日變化規律,這與物質的來源、形成機制和氣象條件不同有關.CE/AE摩爾濃度均值為1.5,桂林市PM2.5總體偏堿性.PM2.5中SO42-、NO3-、Cl-主要以(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl形式存在.PM2.5中NH4+可能與監測點位交通源排放有關,桂林市應加強交通污染物排放管控.

氣溶膠監測系統；水溶性離子；PM2.5；氣象因素；桂林市

水溶性離子,尤其是二次水溶性無機離子是PM2.5的重要組成部分,是影響大氣顆粒物消光系數的重要原因[1-2].以往研究多利用濾膜采樣方法研究PM2.5水溶性離子的特征、形成機制[3-5].現已可以采用采樣周期短、高時間分辨率的在線監測法開展PM2.5污染特征及來源解析.當前, PM2.5水溶性離子在線監測儀器多采用由Metrohm Applikon 與荷蘭能源研究中心(ECN)共同研制的在線氣體組分及氣溶膠監測系統(MARGA,ADI 2080).

已有學者基于MARGA對PM2.5組分特征及氣溶膠來源進行了研究[6-11],也有采用美國公司生產的大氣細顆粒物水溶性組分在線連續監測分析系統(AIM URG-9000系列)對氣溶膠中水溶性離子變化、形成和酸度進行研究[12].與傳統的膜采樣方法相比,高時間分辨率的MARGA可以分析PM2.5中的無機離子變化特征,并通過與氣象數據的關聯分析,更精準分析 PM2.5來源.例如:廖碧婷等[6]分析了廣州二次無機離子及相關反應性氣體污染特征,陳靜等[7]連續觀測石家莊市PM2.5組分并進行相關分析,李永麒等[8]采用MARGA分析了太原市春季 PM2.5中無機水溶性離子的特征,并探討低能見度與二次離子的生成的關聯,高嵩等[9]利用MARGA分析南京北郊大氣PM2.5中的無機離子變化特征及來源,陳慧忠[10]基于高時間分辨率數據分析珠三角地區氣溶膠的特征.也有學者利用MARGA分析煙花爆竹燃放時的大氣污染物理化特征[11].

國內利用高分辨率MARGA分析PM2.5水溶性離子的特征的研究主要集中在北京、上海、廣州、香港、南京、石家莊等經濟較為發達的大城市或工業城市,對于我國南方以農業發展為主的中小城市研究甚少.2015~2017年,桂林市PM2.5年均質量濃度分別為51,47和44μg/m3,雖逐年下降,均未達到國家二級標準,且2015~2016年連續2年在廣西14個地市中PM2.5年均質量濃度排名倒數第一(2017年排名倒數第二).桂林市也開展了部分有關大氣污染特征及來源的基礎研究[13-15],但是尚未報道基于高分辨率MARGA開展桂林市大氣PM2.5中水溶性組分特征的研究.本研究利用MARGA對桂林市大氣PM2.5中水溶性組分實時在線監測,通過分析桂林市大氣PM2.5水溶性組分及不同天氣類型下的成分譜特征、二次轉化機制、氣溶膠酸性,并與國內相關研究對比.

1 數據資料與方法

1.1 觀測地點及監測時段

觀測地點位于桂林市環境監測中心站樓頂(25.27°N,110.29°E),距地面25m,采樣點位于桂林市中山南路,東臨桃花江支流寧遠河,西面與桂林市汽車總站直線距離125m,南面、北面均為商業、居民混合區,該點位代表交通、商住、商業的混合區.觀測期為2017-02-17~2017-03-24.

1.2 觀測設備

觀測設備MARGA,ADI 2080,時間分辨率為1h.儀器檢出限如表1所示.

表1 MARGA檢測各組分檢測下限

真空泵以1m3/h的速度將大氣樣品吸入采樣箱.使用雙氧水的稀釋溶液(10mg/L)對可溶氣體進行定量吸收.氣溶膠被蒸汽噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲.在1h內,將樣品脫氣并與內標混合后,經由2套離子色譜分析(瑞士萬通)分別對陰離子和陽離子進行檢測.底層架放置各種液體容器、UPS和氣體流量控制箱.該儀器系統可通過軟件(MARGA V1.6.4)控制.在監測前及監測過程定期(15~20d)用標樣進行校正.MARGA具有在線校正技術,在測量每一個樣品的同時,也測量內標樣品(溴化鋰, Alfa Aesar).

由于觀測點位同時是桂林市環境空氣質量國控點位之一,本研究環境空氣中PM2.5、SO2、NO、O3以及氣象參數均來自監測站點位在線監測的小時數據.

1.3 數據分析

1.3.1 陰陽離子平衡計算公式 陰陽離子電荷是否平衡時檢驗數據有效性的方法之一,本研究分別采用式(1)、(2)[6]計算陽離子和陰離子的電荷濃度.

式中:CE為陽離子所帶電荷濃度,AE為陰離子所帶電荷濃度.

1.3.2 硫氧化率(SOR)、氮氧化率(NOR)計算公式 SOR、NOR分別表示SO2、NO2的二次轉化作用.一般SOR和NOR的值越大,表明硫氧化過程和氮氧化過程越強.具體計算見式(3)和(4)[16].

式中:[nass-SO42-]為SO42-中非海鹽成分;[nass- SO42-]=[SO42-]-0.2517*[Na+];[ ]為質量濃度(μg/m3).

1.3.3 氣溶膠酸堿性的評價指標 中和率(NR)表示氣溶膠的酸堿性.一般NR的值越接近0表示氣溶膠的酸性越強,越接近 1 表示氣溶膠酸性越小.NR的計算見式(5)[17-18].為評價PM2.5的酸性,采用式(6)計算氫離子(H+)的濃度.通常,使用H+濃度與所有陽離子濃度總和的比值評價氣溶膠的酸度(),的計算見式(7)[19].￡0,表示每摩爾SO42-、NO3-、Cl-被陽離子完全中和;=1,表示沒有中和反應發生,SO42-、NO3-、Cl-很可能以H2SO4、HNO3、HCl形式存在.

(7)

式(5)中[ ]為質量濃度(μg/m3);式(6)和(7)中[ ]為摩爾濃度(μmol/m3).

圖1 MARGA 監測的PM2.5中主要可溶性離子濃度變化趨勢與桂林市環境監測站PM2.5濃度變化趨勢分析

1.3.4 數據有效性及代表性分析 本次觀測期間采集總有效樣本數為833個.為說明采樣數據的代表性,在數據分析過程,使用同一站點的環境監測數據進行對比分析:將MARGA監測的主要水溶性無機離子SO42-、NH4+和NO3-濃度變化數據與桂林市環境監測站點位的PM2.5濃度數據進行變化趨勢分析,結果顯示,MARGA 監測的PM2.5中可溶性無機離子濃度變化趨勢與桂林市環境監測站PM2.5濃度變化趨勢保持一致(圖1).對比分析了MARGA離子在線分析儀監測SO2與桂林市環境監測站SO2數據的相關性,兩者具有明顯的相關性=0.7943- 3.7281,2=0.7753,兩種監測儀器在SO2氣體監測方面基本保持一致,表明該觀測點MARGA監測數據具有一定的區域代表性.

參照公式(1)和(2)計算陰陽離子平衡.得出陰陽離子顯著的正相關性,=0.9776+0.0021,2=0.9954,且AE/CE比值均值為0.98,處于表征離子電荷平衡的0.9~1.1之間[20],說明采樣數據的有效性和可靠性強,所分析的離子能夠代表PM2.5中主要水溶性無機離子組分.斜率為0.9776小于1,表明陰離子濃度小于陽離子濃度,樣品總體偏堿性,與廣州[8]的氣溶膠酸堿性相似.

2 結果與討論

2.1 觀測期間天氣狀況及環境空氣質量污染狀況

如表2所示,觀測期間主要處在桂林市的冬春季,降雨相對較多,平均氣溫13.6℃,平均相對濕度(RH)80.0%,小時平均降雨量2.5mm,屬于典型的南方濕冷天氣.觀測期間環境空氣質量優良天數為30d(占比83%,其中空氣質量優和良各15d),輕度污染為6d(占比17%).首要污染物為PM2.5的天數為26d(占比72%),首要污染物為NO2的天數為8d(占比22%),首要污染物為PM10的天數為2d(占比6%).

表2 觀測期間氣象因素與空氣質量狀況

2.2 PM2.5水溶性無機離子成分譜特征

2.2.1 總體濃度水平及占比 由表3可知,總離子濃度范圍1.52~187.17μg/m3,平均值28.79μg/m3. SO42-、NH4+和NO3-是PM2.5可溶性無機離子成分的主要組成成分,平均質量濃度分別為13.69,6.75, 6.48μg/m3,3種離子濃度之和為26.91μg/m3,占總水溶性離子濃度和的93.50%,這表明,桂林市PM2.5主要由硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽組成.其他無機離子中Cl-、K+的含量較高,平均質量濃度分別為0.72, 0.66μg/m3,分別占所測水溶性離子的2.50%,2.29%,表明桂林市PM2.5受到生物質燃燒的影響.Na+、Mg2+、Ca2+離子含量較低,平均濃度分別為0.27,0.03, 0.19μg/m3,分別占所測水溶性無機離子的0.94%、0.10%、0.66%.Cl-除來自海鹽氣溶膠的遠距離輸送外,燃煤、廢物垃圾焚燒、工業生產等均是其來源[21].研究認為海鹽中Cl-/Na+為1.81[22],觀測期間桂林市大氣PM2.5中Cl-/Na+為2.7,約為海鹽的1.5倍,說明海鹽對桂林市Cl-的貢獻小,由于桂林市工業企業較少,燃煤可能是Cl-的主要來源.

表3 PM2.5中水溶性離子成分譜特征(μg/m3)

2.2.2 水溶性離子間的相關性分析 如表4所示,二次水溶性離子(SO42-、NH4+和NO3-)3種離子間存在顯著相關性,相關系數均在0.80以上,其中SO42-和NO3-相關系數為0.86,二者與NH4+相關系數分別為0.97和0.95,具有顯著線性相關,結果提示二次離子產生的機制及在大氣中的演化、沉積具有一定的相似性.SO42-和NO3-與其它水溶性陽離子均呈顯著正相關,尤其是與K+相關性高,相關系數分別為0.81和0.76,研究表明,桂林市監測站點位PM2.5正譜圖中均含有Na+、K+、NH4+、C2H3+/ Al+、Fe+和元素碳離子,負譜圖中均含有 HSO4-、NO3-、NO2-、CNO-、CN-、SO3-、O-和元素碳離子[14].K+、SO42-在 PM2.5中占比例較高,均＞84%.這解釋了SO42-和NO3-與K+相關性高的現象.Na+、K+二者間具有較高相關性,相關系數0.82,表明Na+、K+來自相同源,生物質燃燒可能為其共同的來源;Ca2+與SO42-、NO3-、NH4+相關性較低,與Cl-的相關性較高,相關系數0.62,表明Ca2+主要以CaCl2結合方式存在,Ca2+與Na+、K+、Mg2+均呈正相關關系,表明三者具有部分相同的源.研究發現監測站點位揚塵特征離子Mg+、Al+等占比較其他點位高,表明監測站點位的環境空氣受揚塵影響較大[14].這提示,桂林市大氣PM2.5受到揚塵源的影響.

表4 PM2.5及其水溶性離子間相關性

注:表中相關系數均通過雙側檢驗,<0.01.

表5 PM2.5及其水溶性離子與能見度、氣象條件的相關性分析

注:*為未通過<0.05的雙側檢驗.

2.2.3 PM2.5及其水溶性離子與能見度、氣象條件、氣態物質的相關性分析 由表5可見,PM2.5及其中各種水溶性離子與能見度均呈負相關關系,其中能見度與水溶性二次離子SO42-、NH4+和NO3-負相關關系密切,相關系數分別為-0.50,-0.50,-0.43,能見度與K+、Cl-負相關關系也密切,相關系數均為-0.41.由于本研究觀測期間降雨較多,為避免降雨對能見度的影響,分有無降雨的日期,用3種二次水溶性無機離子濃度總和、8 種水溶性離子質量濃度總和分別與能見度進行相關性擬合.從圖2可見,無論有無降雨,隨著3種二次水溶性無機離子濃度總和、8種水溶性離子質量濃度總和增加,能見度均呈冪函數規律遞減,由于桂林市二次水溶性無機離子占水溶性離子質量濃度高達93.50%,這表明,桂林市大氣PM2.5是能見度的影響因素之一.

風速增大,污染物濃度下降,風速與PM2.5濃度呈顯著負相關,相關系數為=-0.40.觀測期間風速與PM2.5各種水溶性離子均呈負相關性,其中風速與二次水溶性離子SO42-、NH4+和NO3-相關性相當,相關系數分別為-0.26、-0.26和-0.23,風速與Na+、Mg2+、Ca2+相關系數分別為-0.28、-0.20和-0.29.風速與K+、Cl-負相關關系較為密切,相關系數分別為-0.38和-0.40.

觀測數據有效期內,有降雨的小時總數為193h,占比23.2%.按照24h累計降雨量小于10.0mm為小雨,10.0~24.9mm為中雨,25.0~49.9mm為大雨, 50.0~99.9mm為暴雨,100.0~249.0為大暴雨, 250.0mm以上為特大暴雨對觀測期間的降雨情況進行統計分析,結果如表6所示.觀測數據有效天數為36d,暴雨及以上天數合計8d.

由圖3可見,觀測期間降雨量與PM2.5、PM2.5中二次水溶性離子質量濃度關系密切,有明顯降雨(大到特大暴雨)的日期,PM2.5及其水溶性離子組分濃度明顯下降.對逐日降雨量與水溶性二次離子質量濃度相關性進行分析,結果顯示,降雨量與二次離子SO42-、NH4+和NO3-質量濃度總體成負相關關系,但相關性不高,相關系數分別為-0.12,-0.056, -0.017,僅與SO42-的相關系數具有統計學意義.表明降雨量與PM2.5及其中二次水溶性離子質量濃度并不是簡單線性關系.這與陳靜等[7]的研究結論相似.

表6 觀測期間降雨天氣分析

圖3 觀測期間降雨量、PM2.5、二次水溶性離子逐日變化

氣溫、濕度是影響二次離子SO42-、NO3-和NH4+前體物氣相液相反應的重要因素.從表5可見,SO42-、NO3-和NH4+離子濃度均與氣溫呈正相關關系,相關系數分別為0.33、0.26和0.29,表明氣相反應是其形成的主要形式之一;SO42-、NO3-和NH4+質量濃度與相對濕度均呈負相關關系,相關系數分別為-0.24、-0.07和-0.16,相關系數不高.

二次離子SO42-、NO3-和NH4+質量濃度與相應的氣態前體物SO2、NO2和NH3的質量濃度及其在大氣中生成粒子的轉化率有關,SO42-、NO3-和NH4+濃度大小受環境空氣中相關氣體的影響.表7結果顯示,SO42-、NO3-和NH4+與各種氣體均呈顯著正相關,提示NO3-和NH4+與氣態前體物HNO2、HNO3、NH3濃度及其氣相轉化存在關聯;SO42-與SO2濃度變化呈正相關,表明SO42-的濃度既與SO2的濃度有關,也與大氣中氣態SO2是否發生氣相液相化學轉化有關;二次離子與HCl 的相關性較高,提示兩者形成轉化的環境條件具有一定的相似性.

表7 二次離子與氣態物質相關性分析

注:相關系數均通過雙側檢驗,<0.01.

2.3 不同天氣類型下水溶性離子成分譜及質量濃度變化分析

通過前文分析,可知氣溫、相對濕度(RH)、降雨量等氣象條件是桂林市大氣PM2.5形成的重要影響因素.不同天氣類型下空氣質量狀況存在差異[7].考慮到南方城市冬春季多雨陰冷的氣候特征,選擇觀測期間無雨相對干燥的優良天(RH<80%, Vis310km)、無雨相對干燥的輕度污染天(RH<80%, Vis<10km)、小雨相對濕度較大的輕度污染天(RH380%, Vis<10km)及中雨及以上相對濕度較大的優良天(RH380%, Vis310km)4種不同天氣類型下,對PM2.5中水溶性無機離子成分譜進行分析,表8為不同天氣類型下的氣象要素和環境空氣質量狀況.

由圖4可見,除無雨相對干燥的優良天外,其余3種天氣類型下,二次水溶性離子所占比例順序均為:SO42->NO3->NH4+,這一結果與陳靜等[7]的研究不一致(SO42->NH4+>NO3-),桂林市監測站點位位于市中心,靠近桂林市汽車總站,臨近的道路車流量大,在上下班高峰期,經常交通擁堵,機動車在怠速情況下污染物排放量更大.NO3-占比較高可能與監測站點位受機動車污染相對較大有關,由以往的研究[14]也可知該點位受機動車的影響較為突出.

表8 不同天氣類型下的氣象要素和環境空氣質量狀況

二次水溶性離子中SO42-占比最大,提示SO42-主要以氣相化學反應為主要形成的方式,這與陳靜等[7]的研究結論相一致.NO3-最大占比出現在無雨且相對濕度較小的灰霾天,這是由于2月17日~19日分別對應星期五、星期六和星期天.天氣晴朗,周末出行車輛增多,觀測點不僅靠近交通主干道且臨近汽車總站,機動車尾氣污染較重,加上這3天氣溫相對較高,NOR較大,生成的NO3-較多.4種天氣類型下,NH4+占比均無明顯變化,說明NH4+污染源相對穩定或者是NH4+較為穩定不易發生變化.K+、Ca2+、Mg2+除在中雨及以上降雨天氣有明顯下降外,其他3種天氣類型下均無明顯變化.K+主要來源于生物質燃燒,Ca2+、Mg2+主要來源于揚塵污染.提示在晴天及降雨量不大的天氣下,需注意管控生物質燃燒和揚塵污染.Cl-則未呈現明顯的變化規律,提示Cl-來源相對復雜.

表9 不同天氣類型下PM2.5中水溶性離子質量濃度及SOR、NOR、NR

從表9可見,出現中雨及以上降雨天氣時,8種水溶性無機離子質量濃度均明顯下降,與無雨灰霾天氣相比,SO42-、NO3-、NH4+平均質量濃度分別下降了56.3%、67.9%和56.7%.由此可見,有明顯降雨時(24h累計降雨量310.0mm),濕清除作用明顯.在4種天氣類型中,無雨灰霾天時SO42-、NO3-和NH4+平均質量濃度、SOR、NOR最高,提示二次水溶性離子及酸性氣溶膠與灰霾的發生密切相關;NR最低,提示酸性氣溶膠與灰霾的發生有關[12].

2.4 二次轉化機制探討

如圖5所示,監測期間平均 SOR、NOR分別為 0.35、0.12.硫元素從氣態 SO2轉化為顆粒態 SO42-主要有2種形式:SO2和O3、·OH 的均相氧化反應;SO2在水汽和氣溶膠液滴表面的非均相氧化反應.表10相關性分析結果顯示,SOR 與 O3呈顯著正相關(=0.34),而SOR與相對濕度呈顯著負相關(=-0.31),提示在桂林市大氣環境中SO2同時通過均相和非均相的氧化反應轉化為SO42-.氮元素從氣態 NO中轉化為顆粒態NO3-主要存在2種途徑:白天的光化學反應和夜間的非均相化學反應.O3是光化學煙霧的主要成分,它不是污染源直接排放的,而是經過復雜的光化學反應生成,機動車排放的 NO在一定氣象條件下吸收太陽光中的紫外線,發生光化學反應生成 O3.NOR和 O3濃度存在顯著正相關(=0.38),而 NOR與相對濕度相關性不明顯(=-0.19),提示,在研究區內NO主要是通過白天光化學反應的形式轉化為 NO3-,NO和O3存在顯著的負相關性(=-0.65)同時證明了這一觀點,當光化學反應程度較強時O3含量較高,NO被消耗,反應程度較弱時NO積累,濃度升高.

圖5 觀測期間氣象因素(風速、降雨量、氣溫、相對濕度)、氣態污染物(SO2、O3和NOx)、PM2.5質量濃度、SOR和NOR逐日變化

表10 SOR、NOR、PM2.5、SO2、NO2、NOx、O3、濕度、氣溫和風速的相關性

注:*為未通過<0.05的雙側檢驗.

如表11所示,桂林市PM2.5及其中水溶性離子濃度較沿海城市廣州市、香港高,比京津冀地區(北京市、石家莊市、廊坊市)、工業污染區(南京市)低.提示 PM2.5及其中水溶性無機離子成分譜與地區的地理位置、經濟發展、周邊污染源等情況相關.采樣季節及采樣方法的差異對結果也有一定影響.桂林市PM2.5中水溶性無機離子組分特征之一為二次水溶性離子之和占總水溶性離子的比值最大,且NH4+濃度值與北京、南京的接近,提示,桂林市PM2.5中NH4+濃度污染相對較重.從SOR、NOR的對比來看,桂林市PM2.5中發生硫酸鹽二次轉化的程度與廊坊市相當,較北京市弱.而硝酸鹽的二次轉化較北京市和廊坊市弱,提示桂林市受燃煤影響較大.桂林市屬于資源匱乏地區,煤炭、石油、天然氣全部依靠區外調入,能源的對外依存達到70%以上.據《桂林市能源發展十三五規劃》數據顯示,桂林市化石能源消費比重仍超過70%,煤炭消費依然保持較高比重.

表11 中國不同城市PM2.5質量濃度、相關水溶性離子、SOR和NOR的比較

注:1.*監測儀器為美國公司生產的大氣細顆粒物水溶性組分在線連續監測分析系統(AIM URG-9000系列)2.**膜采樣,采用ICS-90 離子色譜儀對水溶性離子進行分析,為24h均值.

2.5 氣象條件、氣態污染物、水溶性離子、SOR、NOR逐小時變化特征分析

由圖6可見,O3作為大氣氧化性指示物,對其他氣體的轉化率有著重要影響.O3濃度呈現明顯的日周期變化,在9:00達到最低值, 15:00達到最高值.上午O3濃度低值可能是由于大氣混合層還未擴散,加上上班早高峰機動車尾氣排放NO增多,抑制了O3的光化學反應.夜晚O3濃度下降,與夜晚邊界層趨于穩定,且太陽輻射減少,導致O3生成減少有關.

圖6 主要氣象因素、氣體、水溶性離子、SOR、NOR和 NR逐小時變化

SO42-的日周期變化特征不明顯.由于SOR與O3呈顯著正相關(=0.34),與相對濕度呈顯著負相關(=-0.31),SO42-同時以SO2與O3和·OH的均相氧化反應和SO2在水汽、氣溶膠液滴表面的非均相化學反應形式生成.SO42-濃度值分別在8:00、23:00至次日凌晨2:00有小高峰.8:00小高峰的出現,可能是由于SO2在8:00~12:00之間快速上升,且氣溫在8:00~16:00也呈快速上升趨勢,而相對濕度呈下降趨勢.反應底物濃度增加,輔以有利SO2轉化的氣象條件(高溫、相對濕度低),導致SO42-生成增多.23:00至次日2:00出現平緩的高峰,提示觀測點周邊在該時段內有相對固定的污染源.經調查發現,在距離觀測點位不遠處,從22:00左右有較多夜市攤點開始營業.對環境空氣質量造成一定影響.SOR無明顯變化特征,是由于影響SO42-、SO2生成的因素多且復雜.

NO和CO有相似的日周期變化特征,在9:00和20:00出現2個高峰.早高峰的出現主要是機動車排放量大所致.隨著時間推移,邊界層高度上升,以及參與O3形成過程的損耗,到下午15:00,NO和CO出現低谷.下班晚高峰時(16:00~19:00),NO和CO快速上升,到20:00達到最高峰.高濃度NO3-出現在10:00,此時NO濃度高,溫度升高,有利于NO3-的生成.

NOR有一個小高峰出現在溫度最高、相對濕度最低的16:00.另在凌晨0:00至次日上午7:00,NOR出現最高峰,且在此期間,NOR較為平緩上升.這與白天的光化學反應和夜間的非均相反應是NO轉化為NO3-的兩個主要途徑有關.

NH3與SO2日周期變化特征相似,均為在12:00達到最高峰,在21:00、0:00~04:00也分別有小高峰出現.提示桂林市環境空氣NH3與SO2受到相似污染源或者是環境條件的影響.NH4+日周期變化特征與NH3不一樣,提示NH3不是NH4+形成的限制因素.

2.6 氣溶膠酸性、PM2.5的H+濃度和酸度(f)分析

以NR￡0.9為酸性粒子,以NR￡0.75為強酸粒子.監測期間,桂林市酸性粒子占比為19.4%,強酸性粒子占比0.36%.酸性氣溶膠可損害人體健康,并增加酸沉降和危害生態系統.顆粒物酸度與二次氣溶膠的形成密切相關,并影響氣溶膠的吸濕性.

研究表明,化學因素(如大氣氧化劑和NH3的濃度)、氣象因素(濕度、云形成過程)會影響硫酸鹽和硝酸鹽的二次轉化[14].如圖7所示,CE與AE濃度比值的均值為1.5,大于0.75.有研究提出,當CE/AE< 0.75時,提示50%的SO42-以HSO4-形式存在,其余50%以(NH4)2SO4形式存在[18].由于穩定性排序: (NH4)2SO4>NH4NO3>NH4Cl,故NH4+優先與SO42-結合,多余的部分才與NO3-、Cl-結合.對PM2.5中NH4+分別與SO42-、SO42-+NO3-、SO42-+NO3-+ Cl-繪制散點圖(圖8)分析發現,所有的散點均處在1:1直線的上方,提示有足夠量的NH4+供給,與SO42-、NO3-、Cl-分別結合形成(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl. NH4+與SO42-、SO42-+NO3-、SO42-+NO3-+ Cl-相關系數分別0.935、0.985和0.979,相關性很高,通過前文分析也發現,不同天氣類型下PM2.5成分譜特征,無論有無降雨, NH4+占比沒有明顯變化,且占比較高(22.5%~24.4%).這提示桂林市PM2.5中攜帶的NH4+較多,觀測期間桂林市PM2.5總體偏弱堿性,這一特征與北京[12]氣溶膠的酸性特征不一致.目前氣溶膠酸堿性還存在爭議,研究表明,由于熱力學模型模擬忽略氣溶膠中有機物的影響,而實際上氣溶膠是包括有機物和無機物的混合體,最終導致熱力學模型對氣溶膠酸堿度估算的不確定性大,這也是導致不同研究之間結論相互矛盾的主要原因之一[24].本研究由于沒有計算原位酸度,加上方法學上的局限性,氣溶膠酸度的估算同樣存在不確定性.

圖7 陽離子濃度和陰離子濃度散點圖以及AE/CE比值情況

NH3是大氣中唯一的高濃度堿性氣體,可與硝酸或硫酸等酸性氣體發生均相中和反應生成無機鹽納米級顆?；蚋〉姆肿邮?在氣溶膠初始核化過程中扮演著極其重要的角色;同時,也是大氣重霾污染過程二次顆粒物形成或增長過程中非均相化學反應的限制性氣態前體物.研究認為,NH3和NO2對硫酸鹽的形成有重要影響[25-26].但是在污染物減排控制措施上,研究側重點有所不同.Wang等[25]認為由于酸度是影響顆粒物中硫酸鹽生成反應速度的重要因素,而NH3具有中和效應,應當同時控制NH3和NOx.而Cheng等[26]認為,通過優先減排NO降低硫酸鹽的形成速度,從而減輕灰霾污染.由于氨來源復雜多變,我國及世界上大部分地區尚未對NH3提出有針對性的有效減排措施;而科學界對城市大氣環境中的NH3是否來自于農牧業或是工業及機動車一直存在爭議.一般認為NH3主要來源農業肥料的使用[27],但潘月鵬等[28]的研究表明交通源是城市NH3的主要來源.

圖8 PM2.5中NH4+分別與SO42-、SO42- +NO3-、SO42- +NO3-+ Cl-的散點

由圖9和表12所示,觀測期間,H+濃度范圍-0.14~0.16μmol/m3,均值-0.0069μmol/m3,范圍-0.44~0.22,均值-0.011.NH4+濃度小高峰一般出現在周六、周日,可能與監測點位交通源污染物排放增加有關.據桂林市公安交警部門統計,2016年桂林城區汽車已達30多萬輛,2017年底全市(含縣)機動車保有量已突破百萬.桂林市旅游大巴車數量也大.監測站點位位于市中心交通、商業、居住等大氣復合污染區,靠近桂林市汽車總站,每日有大量長途大巴車往來,臨近的道路車流量大,周末是旅游出行小高峰,交通更加擁堵,機動車在怠速情況下污染物排放量更大.由于城市交通污染源同時排放NH3、和NO,桂林市應注重減少交通源污染物排放.

圖9 H+、酸度、NH3、NH4+逐日變化

表12 不同日期PM2.5質量濃度、二次水溶性離子(μg/m3)、SOR 、NOR和NR的比較

3 結論

3.1 MARGA監測的PM2.5中8種水溶性離子與PM2.5變化趨勢一致.8種水溶性離子總濃度均值為29.27μg/m3, 3種二次水溶性離子SO42-、NO3-和NH4+濃度平均值為26.91μg/m3,占總水溶性離子濃度總和的93.50%,是桂林市PM2.5的主要組成成分.

3.2 二次水溶性離子SO42-、NH4+和NO3-兩兩之間存在顯著正相關性(相關系數均>0.80),提示二次離子產生的機制及在大氣中的演化、沉積具有一定的相似性.無論有無降雨,能見度均隨著水溶性離子尤其是二次水溶性離子,濃度的增加呈冪函數規律遞減.

3.3 在不同天氣類型下,二次水溶性離子SO42-占比均最大,NO3-最大占比出現在無雨且相對濕度較小的灰霾天,NH4+占比無明顯變化.有明顯降雨時(24h累計降雨量310.0mm),濕清除作用明顯.在晴天及降雨量不大的天氣下,需注意管控機動車尾氣、生物質燃燒和揚塵污染.

3.4 SOR、NOR分別為 0.35、0.12,SO2同時通過均相和非均相的氧化反應轉化為SO42-.NO主要是白天通過光化學反應的形式轉化為 NO3-.大多數離子和氣態前體物都存在明顯的日變化規律,這與物質的來源、形成機制和氣象條件不同有關. CE與AE濃度之比均值為1.5,桂林市PM2.5總體偏堿性.桂林市酸性粒子占比為19.4%,PM2.5中SO42-、NO3-、Cl-主要以(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl形式存在.PM2.5中NH4+可能與監測點位交通源污染排放有關,桂林市應注重減少交通源污染物排放.

[1] 姚 劍,王廣華,林 俊,等.上海市大氣顆粒物與能見度的關系 [J]. 氣象與環境學報, 2010,26(4):17-21. Yao J, Wang G L, Lin J, et al. Relationships between atmospheric particles and visibility in Shanghai [J]. Journal of Meteorology and Environment, 2010,26(4):17-21.

[2] 程 真.長三角城市群灰霾污染與顆粒物理化性質的關系[D]. 北京:清華大學, 2013. Cheng Z. Relationship between haze pollution and aerosol properties in the Yangtze River Delta of China [D]. Beijing: Tsinghua University, 2013.

[3] 程玉婷,王格慧,孫 濤,等.西安冬季非灰霾天與灰霾天PM2.5中水溶性有機氮污染特征比較 [J]. 環境科學, 2014,35(7):2468-2476. Cheng Y T, Wang G H, Sun T, et al. Characteristics of water-soluble organic nitrogen of PM2.5in Xi’an during winter time non-haze and haze periods [J]. Environmental Science, 2014,35(7):2468-2476.

[4] 叢曉光,程玲瓏,王莉莉,等.北京城區灰霾期間大氣PM2.5中水溶性離子污染特征及來源研究[J]. 首都師范大學學報(自然科學版), 2017,38(1):49-57. Cong X G, Cheng L L, Wang L L, et al. The mass concentration levels, diurnal variation and source apportionment of water-soluble inorganic ions in PM2.5during haze days in Beijing urban area [J]. Journal of Capital Normal University (Natural Science Edition), 2017,38(1):49- 57.

[5] 吳烈善,孔德超,孫 康,等.香河夏季PM2.5水溶性無機離子組分特征[J]. 中國環境科學, 2015,35(10):2925-2933. Wu L S, Kong D C, Sun K, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions of PM2.5in summer at Xianghe [J]. China Environmental Science, 2015,35(10):2925-2933

[6] 廖碧婷,吳 兌,常越,等.廣州地區SO42-、NO3-、NH4+與相關氣體污染特征研究[J]. 環境科學學報, 2013,34(6):1551-1559. Liao B T, Wu D, Chang Y, et al. Characteristics of particulate SO42-, NO3-, NH4+and related gaseous pollutants in Guangzhou [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,34(6):1551-1559.

[7] 陳 靜,楊 鵬,韓軍彩,等.基于高分辨率MARGA數據分析石家莊PM2.5成分譜特征 [J]. 中國環境科學, 2015,35(9):2594-2604. Chen J, Yang P, Han J C, et al. Analysis of PM2.5spectrum characteristics in Shijiazhuang based on high resolution MARGA data [J]. China Environmental Science, 2015,35(9):2594-2604.

[8] 李永麒,張國斌.太原市春季大氣PM2.5中水溶性離子在線觀測分析[J]. 環境化學, 2017,36(8):1777-1784. Li Y Q, Zhang G B. Continuous online observation analysis of water- soluble ions in PM2.5from the atmosphere in spring in Taiyuan, Environmental Chemistry [J]. 2017,36(8):1777-1784.

[9] 高 嵩,范美益,曹 芳,等.基于高分辨率在線氣溶膠監測儀數據分析南京北郊冬季PM2.5中水溶性離子污染特性[J]. 科學技術與工程, 2018,18(11):337-342. Gao S, Fan M Y, Cao F, et al. Characteristics and source of water soluble inorganic ions in PM2.5based on high resolution MARGA data in Nanjing [J]. Science Technology and Engineering, 2018,18(11): 337-342.

[10] 陳慧忠.基于高時間分辨率MARGA數據分析珠三角地區氣溶膠的特征[D]. 北京:中國氣象科學研究院, 2013. Chen H Z. Analyses of the characteristics of aerosols in Pearl River Delta based on the MARGA data [D]. Beijing: Chinese Academy of Meteorological Sciences, 2013.

[11] 喬利平.利用在線高分辨觀測手段研究煙花爆竹燃放的大氣污染物理化特征[J]. 環境科學學報, 2014,34(9):2398-2406. Qiao L P. Chemical and physical characterization of atmospheric pollutants during the firework episodes based on the high time- resolution observation methods [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014,34(9):2398-2406.

[12] Hu G Y, Zhang Y M, Sun J Y, et al. Variability, formation and acidity of water-soluble ions in Beijing based on the semi-continuous observations [J]. Atmospheric Research, 2014,145-146(2014):1-11.

[13] 杜 娟,宋韶華,張志朋,等.桂林市細顆粒物典型排放源單顆粒質譜特征研究[J]. 環境科學學報, 2015,35(5):1556-1562. Du J, Song S H, Zhang Z P, et al. Single particle characteristics of fine particulate matter emitted from typical sources of Guilin [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015,35(5):1556-1562.

[14] 張志朋,杜 娟,宋韶華,等.夏季桂林市大氣PM2.5化學組成和成分分布的質譜研究[J]. 環境監測管理與技術, 2015,27(6):22-26. Zhang Z P, Du J, Song S H, Study on chemical constitution and component distribution of airborne PM2.5in summer of Guilin by mass spectrometer [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2015,27(6):22-26.

[15] 張志朋.基于環境庫茲涅茨曲線特征的桂林市大氣環境狀況研究[J]. 環境監測管理與技術, 2014,26(1):14-18. Zhang Z P, Song Y X, Zou Z Y. Study on the atmospheric environmental conditions in Guilin city based on environmental Kuznets Curve [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2014,26(1):14-18.

[16] Millero F J. Chemical oceanography [M]. Boca Raton: CRC Press, 1996.

[17] Kerminen V M, Hillamo R, Teinila K, et al. Ion balances of size- resolved tropospheric aerosol samples: implications for the acidity and atmospheric processing of aerosol [J]. Atmospheric Environment, 2001,(35):5255–5265.

[18] Schwab J J, Felton H D, Demerjian K L. Aerosol chemical composition in New York state from integrated filter samples: urban rural and seasonal contrasts [J]. Journal of Ggeophysical Research- atmospheres, 2004,109,D16S05.

[19] Stevens R K, Dzubay T G, Shaw R W, et al. Characterization of the aerosol in the Great Smoky Mountains. Environmental Science & Technology, 1980,14:1491–1498.

[20] 姚 青,孫玫玲,張長春,等.潮州沿海大氣氣溶膠無機離子濃度分布與氣象要素的相關分析[J]. 氣象與環境學報, 2007,23(4):39-42. Yao Q, Sun M L, Zhang C C, et al. Relationship between inorganic ion concentration distribution of atmospheric aerosol and meteorological element at Chaozhou coastland [J]. Journal of Meteorology and Environment, 2007,23(4):39-42.

[21] 何俊杰,吳耕晨,張國華,等.廣州霧霾期間氣溶膠水溶性離子的日變化特征及形成機制[J]. 中國環境科學, 2014,34(5):1107-1112. He J J, Wu G C, Zhang G H, et al. Diurnal variations and formation mechanisms of water-soluble inorganic ions in aerosols during a haze-fog period in Guangzhou [J]. China Environmental Science, 2014,34(5):1107-1112.

[22] Wang Y, Zhuang G S, Zhang X Y, et al. An. The ion chemistry, seasonal cycle, and sources of PM2.5and TSP aerosol in Shanghai [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(16):2935-2952.

[23] 袁 超.香港PM2.5水溶性離子的在線監測儀器評估及理化特征分析[D]. 濟南:山東大學, 2012. Yuan C. Evaluation of ambient PM2.5real-time monitoring instruments and online measurement of inorganic water soluble ions in Hong Kong [D]. Jinan: Shandong University, 2012.

[24] Wang G H, Zhang F, Peng J F, et al. Particle acidity and sulfate production during severe haze events in China cannot be reliably inferred by assuming a mixture of inorganic salts [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18:10123-10132.

[25] Wang G H, Zhang R Y, Gomez M E, et al. Persistent sulfate formation from London Fog to Chinese haze [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016,113(48): 13630-13635.

[26] Cheng Y F, Zheng G J, Wei C, et al. Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China [J]. Science Advances, 2016,2(12):e1601530.

[27] Liu X J, Ying Z, Han W X, et al. Enhanced nitrogen deposition over China [J]. Nature, 2013,494(7438):459–462.

[28] Pan Y P, Tian S L, Liu D W, et al. Fossil fuel combustion-related emissions dominate atmospheric ammonia sources during severe haze episodes: evidence from 15N-stable isotope in size-resolved aerosol ammonium [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(15): 8049-8056.

Analysis of characteristics of water-soluble ions in PM2.5in Guilin based on the MARGA.

HUANG Jiong-li1, CHEN Zhi-ming1, MO Zhao-yu1,2*, LI Hong3, LIU Hui-lin1, LI Hong-jiao1, LIANG Gui-yun1, YANG Jun-chao1, ZANG Da-biao1, LI Yong-shan4

(1.Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection, Nanning 530022, China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Guilin Environmental Monitoring Centre, Guilin 541002, China)., 2019,39(4)：1390~1404

The composition of PM2.5was serially on-line monitored by using Monitor for Aerosols and Gases in Ambient Air (MARGA ADI 2080) at atmosphere monitoring sites of Guilin in a time span of February 17 to March 24, 2017 continuously. Composition characteristics of water-soluble inorganic matter, secondary conversion mechanism and aerosol acidity were analyzed combining with environmental monitoring data and meteorological monitoring data. The results shown that variability of 8water-soluble ions concentration was in consistent with the trend of PM2.5varieties in Guilin. The average mass concentration of the total water-soluble ions was 29.27μg/m3, and the average mass concentration of three secondary water soluble ions SO42-, NH4+and NO3-was 26.91μg/m3, accounting for 93.50% of PM2.5, indicating that secondary water-soluble ions were the major components of PM2.5in Guilin. There was a significant positive correlation between secondary water-soluble ions, namely SO42-, NH4+and NO3-(all the correlation coefficients were over 0.80), indicating that the mechanism of evolution and deposition of secondary water-soluble ions in the atmosphere are similar to each other. Visibility declined in terms of power function with the increase of the water-soluble ions, especially secondary water-soluble ions despite if there was rain fell or not. When the rain fell significantly (accumulated rainfall of 24hours310mm), the effect of wet removal was obvious. In sunny days and days of light rainy, the focal point should be the control of vehicle exhaust, biomass burning and dust pollution. SOR and NOR were 0.35 and 0.12, respectively. SO2was converted to SO42-by homogeneous and heterogeneous oxidation reactions at the same time. NOwas mainly converted to NO3-by photochemical reactions during the day. A pronounced diurnal cycle was found for most ions and gaseous precursors which could be attributed to their respective sources, formation mechanisms and meteorological conditions. The mean value of CE/AE was 1.5, indicating that most aerosols in Guilin were relatively alkaline. In PM2.5, SO42-, NO3-and Cl-mainly exist in the forms of (NH4)2SO4, NH4NO3and NH4Cl, respectively. NH4+in PM2.5was related to local vehicle emissions. Regulatory actions in minimizing traffic emissions may represent the critical step in mitigating haze in Guilin.

MARGA；water-soluble ions；PM2.5；meteorological parameters；Guilin

X513

A

1000-6923(2019)04-1390-15

2018-08-06

廣西科技開發項目(AB16380292);廣西大氣污染源解析及預報預警工程技術中心資助項目;中央級公益性科研院所基本科研業務專項“典型南方旅游城市大氣復合污染特征與控制對策研究”(2015-YSKY-09)

*責任作者, 高級工程師, 65678503@qq.com

黃炯麗(1985-),女,廣西桂平人,碩士研究生,主要從事大氣環境污染特征及控制措施研究.發表論文20余篇.