上海市街道塵埃中碳組分污染特征

王 冠,馬麗娟,王陽陽,方愛冬

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上海市街道塵埃中碳組分污染特征

王 冠*,馬麗娟,王陽陽,方愛冬

(上海理工大學環境與建筑學院,上海 200093)

通過測定上海市街道塵埃碳組分含量,探討有機碳(OC)和元素碳(EC)的相關性,并使用特征比值法討論街道塵埃的主要污染來源;同時,對比分析了街道塵埃磁學參數與碳組分含量的關系.結果表明,OC、EC具有較好的相關性,相關系數為0.84,表明顆粒物存在相同的污染源;OC/EC為1.82,表明上海市街道塵埃存在二次污染,結合SEM形貌分析判別上海市顆粒物污染的主要來源;同時碳組分與磁學參數存在一定的相關關系,磁學參數(LF、SIRM、ARM)在一定程度上可以指示上海市街道塵埃的碳組分含量及其二次污染水平.

街道塵埃；碳組分；磁學；來源；上海市

大氣顆粒物是當今大氣科學研究的熱點[1-2].但由于其收集周期較長成本較高,而街道塵?？稍诙虝r間內累積,范圍廣且代表性強,可作為大氣顆粒物的研究介質.作為大氣顆粒物與地表顆粒物的“匯”與“源”,街道塵?？煞磻w粒物污染在一段時間的累積效應,能夠指示城市顆粒物污染[3].

大氣顆粒物中的碳組分主要包括有機碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸碳(CC)[4-5].但CC含量非常低,在分析時常忽略[6]. EC具有很強的吸光能力,可以影響全球輻射平衡[7-8].在降低能見度的過程中, EC和OC共同作用可達總消光的40%[9].OC中含有危害人體健康的物質,如多環芳烴和亞硝胺類化合物等[10].作為大氣顆粒物的源和匯,街道塵埃碳組分的研究對城市環境和人體健康均存在重要意義.

環境磁學是根據環境物質的磁學特性提取一定的環境信息,從而進一步探討磁性物質的來源、含量等特征[11].相較于傳統化學分析方法,環境磁學技術更為高效.大量研究顯示,街道塵埃磁性參數與重金屬元素含量之間存在一定的相關關系[12-15],能夠很好地用來進行城市大氣污染指示研究.Xie等[16]對英國利物浦街道塵埃研究顯示利物浦街道塵埃有機質具有特定的磁性特征,且有機質與某些礦物質的磁性參數存在明顯相關性,并提出兩者可能用于確定重金屬的存在[17].

上海近年來霧霾頻發,顆粒物污染問題不容樂觀.其大氣污染物的來源主要包括燃煤污染、汽車尾氣排放、生產性粉塵和道路揚塵等4個方面[18].近幾年上海市PM2.5及PM10波動明顯.2013年達到峰值.在2012年至2017年，PM2.5濃度均超國家環境空氣質量二級標準(圖1).因此,本研究以上海市街道塵埃為研究介質,分析碳組分及其比值變化特征,并試探究街道塵埃中磁學參數與碳組分比值間相關關系.

圖1 上海市2010~2015年PM2.5、PM10與二級標準的趨勢對比

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究選取上海市楊浦區(YP)、浦東區(PD)、寶山區(BS)、虹口區(HK)、閔行區(MH)、閘北區(ZB)、靜安區(JA)、長寧區(CN)、奉賢區(FX)、黃浦區(HP)、徐匯區(XH)、嘉定區(JD)、普陀區(PT)、金山區(JS)、青浦區(QP)、崇明縣(CM)16個行政區,按照商業區(SY)、居住區(JZ)、工業區(GY)、交通區(JT)、清潔區(QJ)分布特征和網格布點相結合的方式,均勻布設155個采樣點進行采樣.采集在2015年3月內連續7d晴天及以上的條件下進行,采用干凈的塑料毛刷和塑料小簸箕收集不透水下墊面(路面、街道、橋面等)的街道塵埃樣品約10g,并用塑料自封袋密封保存供實驗分析.在采樣期間,采用GPS全球定位系統記錄相應采樣點的經緯度,并記錄當天天氣狀況和周圍的環境特征.采樣點分布如圖2所示.

圖2 上海市街道塵埃采樣點分布情況示意

1.2 樣品分析

采用德國Elementar/MACRO 型號元素分析儀進行街道塵埃碳組分含量測定.將待測樣品干燥、研磨、過篩、包樣,使用元素分析儀檢測OC含量.隨后取部分樣品在透水坩堝中反復滴加稀鹽酸,直至無氣泡后用去離子水反復洗滌至中性,再次烘干、研磨、包樣,檢測EC含量.在使用元素分析儀之前須加入4個空白樣進行校準,以保證質控,并每隔10個待測樣品加入1個標樣確保數據準確.

采集的樣品經晾干、過篩, 稱重后用塑料薄膜包緊,裝入磁學專用樣品盒并壓實,使用英國Bartington MS-2型號的雙頻磁化率儀測量低頻磁化率(LF)(470Hz),為減小誤差,儀器須運行0.5h以上數據穩定后再進行測量,每個樣品均須測量3次取均值作為最終的磁化率值.使用交變退磁儀進行退磁后使用Magnetic Measurement公司生產的MMPM10脈沖磁化儀和美國Argico公司生產的JR6型號雙速旋轉磁力儀進行測量飽和等溫剩磁(SIRM).其中低頻磁化率(LF)常用來粗略指示亞鐵磁性礦物含量,飽和等溫剩磁(SIRM)主要用來表示亞鐵磁性礦物和不完整反鐵磁性礦物的含量.

挑選出具有代表性的街道塵埃樣品,利用復旦大學化學實驗室的Phenom Prox型號的掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDX)分析.對鏡下樣品用不同放大倍數進行形貌特征觀察(背散射電子像),同時利用能譜儀對樣品進行成分分析.

2 結果討論

2.1 碳組分含量及比值分析

研究OC與EC的含量,可以在一定程度上對街道塵埃的來源進行定性分析,OC與EC的相關性分析可以用來判別二者來源的一致性[19].若OC、EC相關性好,則表明OC、EC來自于相同污染源[20].因此,利用OC、EC的相關性分析可在一定程度上定性分析顆粒物的來源.由圖3可知,采樣期間上海市街道塵埃OC、EC的變化范圍分別為1.91~13.53和0.44~13.31g/kg,變化趨勢明顯一致且存在著較好的相關性,且OC含量均不同程度的大于EC含量,說明顆粒物中的一部分OC進行了二次轉化,轉化為二次有機碳(SOC).對OC、EC進行進一步的線性回歸分析發現OC、EC具有較好的正相關性(圖4),相關系數為0.84,充分說明兩者具有較為一致的污染來源.同時對比OC、EC數值發現,OC、EC的峰值大多出現在工業區和交通區的樣品,表明顆粒物中碳組分的含量與工業污染和汽車尾氣存在一定的關系.

圖3 上海市街道塵埃有機碳及元素碳含量對比

樣品編號:GY,1~29;JT,30~69;SY,70~101; JZ,102~129;QJ,130~155

圖4 上海市街道塵埃OC、EC含量線性回歸分析

2.2 OC/EC比值特征分析

EC主要源于含碳燃料的不完全燃燒,性質較為穩定,經常被用來評價顆粒物的一次污染來源.在適宜的溫度、光照條件下,部分氣態有機物經各種光化學轉化可形成SOC. SOC的形成會導致OC濃度升高,使得OC/EC的比值升高[21].不同污染源排放顆粒物中OC與EC的相對含量也不同,因此二者的質量濃度比值常被用來評價二次有機物的形成狀況和顆粒物的來源.Chow等[22]研究認為當氣溶膠中OC/EC值大于2時,大氣中存在SOC;汽車尾氣排放的氣溶膠顆粒OC/EC比值范圍為1.0~4.2[23];燃煤排放氣溶膠顆粒的OC/EC比值范圍為2.5~ 10.5[24]. OC/EC比值一般受控于3個因素,即排放源、OC在空氣中的轉化、OC和EC粒子的清除[25-26].由于本次研究介質為街道塵埃,主要源自大氣顆粒物、地表土壤以及人為排放等[27].那么在一定程度上,街道塵埃OC/EC比值略小于2同樣可以指示大氣顆粒物二次污染情況.

由圖5可知,上海市街道塵埃OC/EC均值為1.82,略小于2,認為能夠表明上海市街道塵埃存在一定程度的二次污染.而街道塵埃OC/EC比值波動較大,變化范圍在1.0~4.5,正好介于機動車尾氣源(1.0~ 4.2)和燃煤源(2.5~10.5)之間,這表明在采樣期間,上海市街道塵埃的的污染源主要來自汽車尾氣排放和煤炭燃燒.另外個別樣點的OC/EC比值可能會受到生物質燃燒(3.8~13.2)的影響.

圖5 上海市街道塵埃OC/EC比值分布

樣品編號:GY,1~29;JT,30~69;SY,70~101; JZ,102~129;QJ,130~155

對采集的上海市街道塵埃樣品根據不同行政分區(YP、PD、BS、MH、CM)和功能分區(GY、JT、SY、JZ、QJ)進行分析,行政區主要選取樣品量較集中的楊浦區(YP)、浦東區(PD)、寶山區(BS)、閔行區(MH)、崇明縣(CM).如圖6、7所示,可以得出OC/EC峰值基本處在位于中心城區的楊浦、浦東,閔行,崇明偏低.而均值除了在靠近中心城區的楊浦區、浦東區,擁有大量工業產業的寶山區均值水平也較高.由此可以反映出交通和工業對街道塵埃污染的貢獻.在功能區的比值對比中,發現3個區域均有峰值,可能是由于街道塵埃來源廣泛復雜.值得注意的是居住區OC/EC的平均水平也較高,這可能是由于居住小區附近車流量相對較大,同時大多機動車為低速運轉.清潔區OC/EC比值總體較低,但部分采樣點位于公園綠地附近,受生物質燃燒影響較大,比值水平有所上升.

圖6 上海市主要行政區OC/EC比值對比示意

圖7 上海市功能區OC/EC比值對比示意

2.3 掃描電鏡及來源分析

掃描電鏡分析可以觀測單個顆粒物大小和形貌并對其進行化學成分分析[28].基于幾十甚至上百個顆粒物的分析數據,可以按顆粒物種類進行分類.根據其形狀、大小和表面粗糙程度等因素來獲取顆粒物來源及其它重要信息,為環境管理和環境決策提供科學數據和決策依據[29-30].

為進一步探討和驗證OC、EC的來源貢獻,選擇典型樣品進行掃描電鏡及能譜分析.從顆粒物形狀來看,采集的街道塵埃磁性顆粒物形態各異,呈現出球狀、似球狀、似長方體狀等不規則形態顆粒物聚集體.研究顯示燃煤飛灰顆粒物大多呈現的球狀、似球狀形態,似長方體狀的磁性顆粒物多來源于汽車尾氣排放[31-32].從顆粒物數量來看,寶山工業區的球狀顆粒物數量明顯高于其他區域,表明寶山區工業燃煤廢氣排放的情況較其他區域更為顯著.楊浦交通區包含較多似長方體的磁性聚集體,其他3個區域也顯示出少量的球體狀磁性顆粒物,其中崇明清潔區含量最少,這與碳組分所顯示的空間分布特征相一致.

圖8 街道塵埃代表性樣品的掃描電鏡

a:BSGY;b:YPJT;c:PDSY;d:MHJZ;e:CMQJ

2.4 顆粒物磁學參數與碳組分比值分析

結合街道塵埃的磁學分析結果和OC/EC值進行對比研究.對比圖5和圖9可發現OC/EC值與磁化率(LF)、飽和等溫剩磁(SIRM)的變化趨勢具有一致性.為了進一步證實上海市街道塵埃OC/EC比值與磁學參數具有一定的相關性,使用SPSS統計分析軟件對相關分析結果采用Spearman相關系數進行相關性分析,分析結果如表1所示,OC與LF、SIRM、ARM均存在顯著正相關關系,OCIEC值與SIRM存在顯著負相關關系,EC與SIRM在0.01水平上顯著正相關.因此,可推斷反映磁性礦物含量的磁學參數LF、SIRM、ARM可在一定的程度上用來指示街道塵埃中碳組分含量的變化特征,在一定程度上豐富了環境磁學的應用范圍.

圖9 上海市街道塵埃χLF、SIRM分布

樣品編號:GY,1~29;JT,30~69;SY,70~101;JZ,102~129;QJ,130~155

表1 碳組分含量與磁學參數相關性分析

注:**表示在0.01水平(雙側)上顯著相關;*表示在0.05水平(雙側)上顯著相關.

3 結論

3.1 上海市街道塵埃中OC、EC的污染來源較為一致;污染分布呈現行政區:楊浦>浦東>寶山>崇明>閔行區;功能區:交通區>工業區>居住區>商業區>清潔區的趨勢.

3.2 上海市街道塵埃OC/EC值為1.82,表明上海市顆粒物存在一定程度的二次污染,其污染源主要為汽車尾氣和煤炭燃燒,同時存在一定的生物質污染.

3.3LF、SIRM、ARM在一定程度上可以反映上海市街道塵埃的碳組分含量及其二次污染水平.

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Pollution characteristics of carbon components in street dust in Shanghai.

WANG Guan*, MA Li-juan, WANG Yang-yang, FANG Ai-dong

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)., 2019,39(4)：1405~1411

By detecting the carbon content of street dust in Shanghai, the correlation between organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) was discussed. The feature ratio method was used to discuss the main sources of street dust. At the same time, the relationship between the magnetic parameters of street dust and the carbon content was analyzed. The results showed that OC and EC had a good correlation with a correlation coefficient of 0.84, indicating that the particulate matter has the same pollution source to some extent; the ratio of OC/EC was 1.82, which indicates that there was secondary pollution in street dust in Shanghai. Combined with SEM morphology analysis to identify the main sources of particulate pollution in Shanghai; the results showed that there was a certain correlation between carbon composition and magnetic parameters, and the magnetic parameters(LF、SIRM、ARM)can indicate the carbon content and secondary pollution level of street dust in Shanghai to some extent.

street dust；carbon composition；magnetism；source；Shanghai

X513

A

1000-6923(2019)04-1405-07

2018-09-27

國家自然科學基金資助項目(41001331,41874077);上海市自然科學基金資助項目(15ZR1428700)

*責任作者, 副教授, wangguan@usst.edu.cn

王 冠(1981-),女,陜西咸陽人,副教授,博士,主要從事環境磁學及城市污染研究.發表論文20余篇.