SCR氣氛下Ce-W/TiO2催化劑的脫硝協同脫汞特性

耿新澤,段鈺鋒,胡 鵬,柳 帥,梁 財

?

SCR氣氛下Ce-W/TiO2催化劑的脫硝協同脫汞特性

耿新澤,段鈺鋒*,胡 鵬,柳 帥,梁 財

(東南大學能源與環境學院,能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096)

在固定床反應器上研究了反應溫度和煙氣組分對Ce-W/TiO2(物質的量比Ce : W=2:1)催化劑脫硝協同脫汞活性的影響.結果表明:反應溫度對該催化劑的脫硝脫汞效率影響顯著,在280~400℃溫度區間,脫硝效率隨溫度升高而升高,而脫汞效率在溫度為280℃與360℃的條件下較高,360℃時兼具最好的脫硝與脫汞效率.在SCR氣氛中,HCl對Hg0的氧化脫除有極大的促進作用,低濃度的HCl也有利于脫硝效率的提高,但HCl濃度過高對NO的脫除有抑制作用;SO2的存在對脫硝過程可起到促進作用,對Hg0的氧化有抑制作用.利用BET,XRD,SEM,TPD,XRF,NH3-TPD等分析手段對反應前后催化劑進行表征,結果表明:Ce-W/TiO2無微孔結構,活性組分CeO2和WO3以高度分散的形式分布于載體表面.280℃條件下部分Hg以HgCl2的形式吸附于反應后催化劑表面,隨著反應溫度的升高催化劑表面吸附態的汞急劇降低.SCR氣氛中的HCl與SO2會影響催化劑表面酸性,同時增加Cl和S元素含量,進而影響該催化劑的脫硝與脫汞效率.

Ce-W/TiO2；Hg0脫除；脫硝；溫度；煙氣組分

我國是世界上最大的煤炭生產國與消費國,其中電力行業的煤炭消耗量占總量的51%,燃煤電站已成為最大的人為汞排放源,是大氣中氮氧化物(NO)的主要來源[1].NO是酸雨形成的重要前驅物,對環境造成嚴重破壞;重金屬汞(Hg)是一種有毒物質,可以在生物體內和食物鏈中永久積累,對人類的健康存在較大威脅[2].近年來,我國高度重視燃煤煙氣中NO和汞排放的控制并頒布了一系列標準:我國“十三五”規劃中規定了NO的超低排放濃度為50mg/ m3[3],正在實施的《火電廠大氣污染物排放標準(GB 13223—2011)》[4]首次規定了燃煤電廠汞的排放限值為30μg/m3.2015年12月1日開始施行的上海環保局《大氣污染物綜合排放標準(DB31/ 933-2015)》[5]規定,自2017年1月1日起,全面執行汞及其化合物排放限值0.01mg/m3.因此,對燃煤電廠鍋爐和工業鍋爐進行協同脫汞技術的需求也日趨強烈.

燃煤煙氣中汞主要以3種形式存在:零價汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp),其中,(Hg0)占煙氣中總汞的70%以上[6].目前,選擇性催化還原法(SCR)是最成熟、應用最廣泛的煙氣脫硝技術[8].研究表明[8-10],SCR不僅可有效控制NO的排放,還能將含量高且難以去除的元素汞(Hg0)氧化成易溶于水的化合態汞(Hg2+)[11],再經后續的濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)去除[12].

V-Ti-W催化劑在170~350oC溫度區間內對汞有良好的氧化效果,煙氣中的NO,HCl和O2可增強催化劑對汞的氧化能力,而SO2則有抑制作用[13].對于Mo-Mn/TiO2催化劑,NH3對Hg0的氧化存在抑制作用[14],HCl有利于Hg0的氧化,但會阻礙脫硝反應的進行,而SO2對脫硝Hg0氧化均起到抑制作用[14-15].Ti-Al/Ce納米催化劑在同時脫硝脫汞煙氣條件下仍然表現出相對較高的脫汞效率,NO對Hg0氧化能力有輕微抑制作用,而NH3具有明顯的抑制作用[16].CuO/HZSM-5有較高的聯合脫硝和脫汞性能, SO2對汞和氮氧化物的脫除有抑制作用[17].Ce基催化劑以其優良的脫硝性能、N2選擇性低廉的價格和無毒無害等優勢在SCR的應用上具有很大的潛力[18-19]. Li等[9]發現CeO2/TiO2對Hg0有很好的氧化能力,N2+O2氣氛下HCl或SO2的引入均對Hg0氧化效果有促進作用,但在SCR氣氛下(NO+NH3)其脫硝協同Hg0氧化能力研究較少,溫度以及煙氣組分對Hg0氧化過程影響機理尚不明確.W元素的引入不僅能夠提高NH3-SCR催化劑的催化活性及N2選擇性,還可以提高SCR催化劑的抗硫性[20-21].

本文選用一種Ce/W-TiO2催化劑(物質的量比Ce:W=2:1)在模擬SCR(NO+NH3)煙氣氣氛下,研究溫度以及HCl、SO2對其脫硝效率以及Hg0氧化率特性的影響.

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ce/W-TiO2催化劑:按5:1的質量比將Ce(NO3)3×6H2O(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)與(NH4)10H2(W2O7)6(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)溶于去離子水中并磁力攪拌20min配成溶液,再加入對應質量的納米級商業TiO2(Degussa P25)粉末,繼續攪拌4h使其充分混合,將過濾后所得樣品置于105℃的烘箱中烘干,然后在500℃、空氣氣氛下煅燒5h.最后將煅燒后的樣品研磨、篩分至80~100目,存放于干燥箱中備用.

1.2 催化劑表征

催化劑樣品的比表面積和孔隙結構采用ASAP2020M比表面積及孔容分析儀(美國Micromeritics公司)測定;不同反應溫度下催化劑的表面晶體結構采用德國BRUKER公司的D8ADVANCE X射線衍射儀(XRD)測定;不同氣氛反應前后催化劑表面化學元素采用型號為ARL QUANTX的X射線熒光光譜分析儀(XRF)測定;樣品表面微觀形貌采用日本生產的S4800冷場發射掃描電鏡(SEM)測定.NH3-TPD采用日本BEL公司BEL-CAT-B測定,首先在N2氣氛下將50mg的樣品350℃預處理1h,待溫度降至100℃時通入NH3,待達到吸附平衡后停止NH3的通入,然后用N2吹掃,除去物理吸附的NH3.最后將NH3吸附飽和的催化劑樣品從150℃以10℃/min的速率程序升溫至650℃.

1.3 固定床實驗系統

固定床催化反應實驗系統如圖1所示:主要由配氣及流量控制器(MFC)、汞蒸汽發生器、高硼硅管路、預熱混氣裝置、固定床吸附反應裝置、溫控儀表、汞濃度在線測量儀、傅里葉紅外煙氣分析儀及尾氣凈化裝置組成.通過汞滲透管(VICI Metronics,美國)產生恒定濃度的汞蒸汽,由高純N2攜帶進入高硼硅管路系統,與考察氣體(O2,NO,NH3, HCl,SO2)和平衡N2充分預熱混合后進入固定床反應器發生催化反應.反應后的氣體進入VM-3000在線測汞儀(Mercury Instrument,德國)測量汞濃度,進入傅里葉紅外煙氣分析儀分析氣體組分,尾氣經活性炭凈化處理后排出.

固定床穿透實驗條件:載汞N2流量200mL/min,總氣量為2L/min,反應層質量60mg,高度3mm,探究溫度與煙氣組分對該催化劑脫硝協同脫汞效率的影響規律,為保證實驗數據的可靠性,每次實驗開始前均進行空白床Hg0濃度標定.

實驗工況如表1所示,煙氣主要組分為5%的O2、400×10-6NO、400×10-6NH3,由平衡氮氣補足總氣量.工況1~4的變量為固定床催化溫度,分別為280, 320,360,400℃.工況5~9為固定床催化溫度恒定360 ℃不變,HCl濃度分別為0,10,20,30×10-6,工況9為在工況3的基礎上加入600×10-6SO2.各工況入口汞濃度恒定,維持在83.1~86.6μg/m3范圍內.

圖1 固定床催化反應實驗系統

表1 實驗工況

1.4 程序升溫汞脫附裝置

圖2 固定床程序升溫汞脫附實驗系統

不同反應溫度下催化劑汞吸附形態采用固定床程序升溫汞脫附裝置(TPD)測定(圖2).主要由臥式管式爐、PIC溫控系統和VM3000在線測汞儀等組成.實驗過程中用氮氣作為載氣,脫附樣品質量為35mg,總氣量1L/min,熱解出的氣態Hg由氮氣攜帶進入VM3000測汞儀,升溫速率通過PIC控制,設定為10℃/min.

1.5 催化劑活性評價方法

Ce-W/TiO2的汞脫除能力以及脫硝效果的評價指標分別采用脫汞效率ηHg和脫硝效率ηNO來衡量,計算方法如下式(1)~(2)所示:

式中:Hg1為固定床入口汞濃度,μg/m3;Hg2為固定床出口汞濃度,μg/m3;NO1為固定床入口NO濃度,×10-6;NO2為固定床出口NO濃度,×10-6.

2 結果與討論

2.1 催化劑物化特性

2.1.1 孔隙結構 Ce-W/TiO2催化劑BET表征結果為:催化劑比表面積為78.433m2/g,總孔容積為0.303cm3/g,平均孔徑為37.343nm,最小孔徑為3.286nm.該催化劑孔隙結構主要由中孔與大孔組成且無微孔存在,吸附能力較弱[22].

2.1.2 XRD表征 結果如圖3所示,催化劑反應前后各樣品XRD圖譜中均能觀察到典型的銳鈦礦相TiO2衍射峰,而歸屬于CeO2的衍射峰(衍射角2為28.7°)和WO3的衍射峰(衍射角2為24.2°)都沒有出現.當氧化物含量低于某一閾值時,在催化劑表面呈單層分散狀態,高于此閾值后才會出現晶相[23],說明催化劑的活性組分CeO2和WO3在催化劑表面并未發生團聚現象,這也表明CeO2和WO3是以高度分散的形式和小于XRD檢測限而無法檢測到的團簇形式存在于載體表面,其單層分布的微觀結構良好.反應后催化劑XRD圖譜的峰型沒有發生明顯的變化,說明在各個溫度下該催化劑擔載體的晶型以及活性組分的分布并未被破壞,但是其各峰值明顯低于原樣,是由于反應后NH3、NO、Hg、Cl等附著于催化劑表面,致使可檢測晶型減少導致波峰降低.

圖3 不同溫度下反應前后XRD表征圖譜

2.1.3 微觀形貌 Ce-W/TiO2催化劑在不同放大倍率下的SEM圖像如圖4所示,在5μm(×10000倍)的放大倍數下,可以觀察到催化劑為密實的塊狀結構.在2μm(×20000倍)、1μm(×50000倍)的放大倍數下,可觀察到CeO2和WO3在催化劑載體表面分布較為均勻,呈絨狀小顆粒分散,并未出現大規模團聚,因此XRD未檢測出CeO2和WO3的晶體態礦相結構.

2.1.4 程序升溫脫附 表2為幾種Hg標準化合物的熱脫附(TPD)結果[24].如圖5所示,280℃反應后樣品的脫附曲線在220℃處有明顯的脫附峰,脫附峰的溫度區間為100~300℃,320℃反應后樣品的脫附曲線在200℃左右有微弱的脫附峰,而其余反應溫度后樣品的脫附曲線均沒有明顯的脫附峰.由表3可知,280℃反應后樣品中仍存在較多吸附態的汞,而其他3個溫度反應后的樣品僅存在微量吸附態的汞,并隨著反應溫度的升高其吸附量降低,不同反應溫度后樣品中汞的吸附形式均為HgCl2.

表2 標準汞化合物釋放峰值溫度及溫度區間

注:數據來源于文獻[24].

圖5 不同溫度反應后催化劑TPD曲線

2.1.5 XRF表面元素分析 由表3可知,初始樣品表面Cl元素含量為0.017%,隨著模擬煙氣中HCl濃度的升高,反應后催化劑表面Cl元素的含量逐漸升高后趨于穩定,HCl濃度升高到10×10-6后催化劑表面Cl元素含量升高為0.060%,隨著HCl濃度的繼續升高,催化劑表面Cl含量略微降低并穩定于0.056%左右.此外,初始樣品表面S元素含量為0.567%,當通入SO2反應后催化劑表面S元素含量增加到0.869%.

表3 不同HCl濃度反應前后催化劑中Cl元素含量(%)

2.1.6 NH3-TPD 如圖6所示,原始催化劑在315, 490℃處有2個NH3脫附峰值,相較原始催化劑,工況8反應后NH3脫附峰面積略微減小,同時NH3脫附峰值降低為410℃;而工況9反應后NH3脫附峰面積大大提高,在380,520℃有2處明顯的NH3脫附峰.說明通入30×10-6HCl會減弱催化劑的表面酸性;而通入600×10-6SO2可以增強催化劑的表面酸性[25].

圖6 不同煙氣組分反應前后NH3-TPD曲線

虛線為擬合分峰

2.2 溫度對脫硝協同脫汞的影響

在280~400℃(工況1~4)的溫度區間下Ce-W/ TiO2催化劑的脫硝效率和脫汞效率如圖7所示,溫度對該催化劑脫硝效率影響顯著,隨著溫度的升高脫硝效率由47%升高至78%,脫硝反應過程符合Eley- Riadeal機理并受化學反應步驟控制[26].溫度由280℃升高至320℃時脫硝效率的增幅(19%)相較由320oC到400℃的增幅(每40℃的增幅分別為4%、8%)較大,這是由于Ce基催化劑可以促進NO轉化成NO2[27],在反應溫度較低時NH3與NO2和HCl反應生成NH4NO3或NH4Cl占據表面活性位點并堵塞催化劑的孔道使NH3濃度降低[20],同時較低的溫度Hg0更容易吸附于催化劑表面與SCR反應競爭活性位點,導致280℃反應溫度下的脫硝效率驟降.王淵[28]、Xu等[19]在模擬煙氣氣氛下也發現Ce-Ti催化劑在250~400℃溫度范圍內,催化劑的脫硝效率隨溫度升高而升高,與本文實驗結果有較好的一致性.

溫度對脫汞效率的影響較為特殊,由TPD結果可知,部分Hg以HgCl2的形式吸附于280℃反應后的樣品表面.溫度由280℃升高至320℃,反應溫度高于HgCl2脫附溫度區間的最高值,吸附的Hg發生脫附,Hg與催化劑表面結合的活性位點減少,抑制了Hg0的氧化反應[29],脫汞效率由62%降低為52%;后隨著溫度的繼續升高,提供了充足的Hg0氧化所需的能量并加快了反應速率,脫汞效率在360℃達到最大值63%;當溫度繼續升高到400℃后,吸附態的Hg大量脫附,同時脫硝效率達到最大值,SCR過程與Hg0競爭吸附催化劑表面的活性位點,脫汞效率降低至最低值(50%).

圖7 溫度對脫硝效率和脫汞效率的影響

2.3 HCl對脫硝協同脫汞的影響

由上述分析可知,Ce-W/TiO2催化劑在360℃時的脫汞效率(63%)最高,脫硝效率70%僅次于400℃下的78%,故本文選取360℃為基準溫度分析模擬煙氣中HCl濃度以及SO2對催化劑脫汞效率及脫硝效率的影響(工況3,5~9).

如圖8所示,HCl濃度為0時脫硝效率為61%,隨著HCl濃度升高至10×10-6時脫硝效率達到了最大值(81%).這是由于在弱酸性氣體環境下,H+增多可增加催化劑表面的Br?nsted活性位進而提高脫硝效率[30].但脫硝效率隨著HCl濃度的繼續升高而降低,由表4可知催化劑表面Cl元素濃度達到了最高值,同時從圖6可知,30×10-6HCl(工況8)反應后,催化劑表面酸性位點減弱,說明催化劑表面Cl元素吸附飽和與NH3競爭吸附催化劑表面的活性位點,降低NH3的吸附量,同時吸附態的HCl會與NH3反應生成銨鹽,降低了煙氣中NH3的濃度,從而抑制脫硝反應的進行.

模擬煙氣氣氛下當HCl濃度為0時脫汞效率僅為24%,通入HCl后脫汞效率迅速增加在HCl濃度為10×10-6時達到了93%,隨著HCl濃度的繼續升高脫汞效率穩定于94%左右(圖8),表明HCl對Hg0的氧化起著非常重要的作用.表4顯示初始樣品表面Cl元素含量很低,隨著HCl濃度的升高,催化劑表面Cl元素的含量也逐漸升高,HCl濃度達到10×10-6后催化劑表面Cl元素的吸附量達到最高并趨于穩定.由此分析脫汞效率與Cl元素在催化劑表面吸附量的趨勢相同,可得出HCl可提供大量吸附態的Cl,進而增加Hg0在催化劑表面的吸附量,而Ce-W/TiO2對Hg0的氧化過程符合Mars-Maessen機理[31],吸附態的Hg0越多氧化效率越好,故HCl濃度越高脫汞效率越高.

圖8 HCl濃度對脫硝效率以及脫汞效率的影響

2.4 SO2對脫硝協同脫汞的影響

抗硫性是衡量商業催化劑的一項重要指標,在上述模擬煙氣氣氛下,通過加入600×10-6SO2(工況3,9)來探究SO2對Ce-W/TiO2催化劑脫硝脫汞效率的影響.由圖9可知,通入SO2后,催化劑的脫汞效率降低,說明SO2對該催化劑汞的脫除有抑制作用.本文結果與Li等[9]研究SO2對脫汞反應的影響效果相反,但與王淵[28]SO2對脫汞效率的影響結果相同.這是由于本文的基準溫度與前者的基準溫度(200℃)差距較大,而與后者的基準溫度(400℃)相近,說明反應溫度不同,SO2對催化劑脫汞效率的影響效果也不相同.由XRF結果可知通入SO2后催化劑表面S元素由0.567%增加到0.869%,推測SO2與催化劑表面活性組分發生了不可逆中毒反應,進而抑制了Hg0的氧化率.劉海巖[18]研究證實,在275~ 400℃溫度區間內SO2會和Ce發生不可逆反應生成Ce2(SO4)3,阻礙了Ce4+和Ce3+之間的自由轉化,導致催化劑的失活.

圖9 SO2對脫硝效率以及脫汞效率的影響

相反,SO2對該催化劑的脫硝效率有促進作用,通入SO2后脫硝效率由70%升高到83%,這可能是由于W元素可增加催化劑的表面酸性[20],由圖6可知,通入600×10-6SO2后催化劑表面酸性提高,推測催化劑表面可不穩定地吸附SO2與H2O共同作用形成弱酸環境,增加了樣品表面的Br?nsted活性位點,從而提高催化劑表面對NH3的捕獲能力并提升催化劑的氨容量[30];另一方面SO2會在催化劑表面形成[SO42-]等含氧官能團,而含氧官能團增多可吸附更多的NH3,有利于SCR反應的進行[32].

2.5 Hg0氧化機理分析

Ce作為催化劑中重要的活性組分,能夠在氧化還原環境下表現出較強的儲存與釋放氧的能力, Ce4+/Ce3+的價態變化有利于Hg0的催化反應過程. Granite等[31]提出的Mars-Maessen機理認為Hg0首先吸附在金屬氧化物的表面,然后被晶格氧化劑組分(如晶格氧O*與鹵族元素等共同作用)所氧化,反應后金屬氧化物表面產生的氧空位可由氣相的O2提供的氧原子進行補充或再生,使金屬氧化物晶體結構得到還原持續保持其氧化作用.本文基于Mars-Maessen機理以及前人的研究[9,28,31],得出該催化劑表面汞的吸附和氧化反應過程如式3~8所示,模擬煙氣中HCl首先吸附于催化劑表面的活性位點,Hg0再與吸附態的Cl相互作用吸附于催化劑表面,催化劑表面Ce4+向Ce3+的價態變化先后將Hg0氧化為Hg+與Hg2+,模擬煙氣中的O2再將Ce3+氧化為Ce4+,最終生成HgCl2和H2O,以此循環完成對Hg0的氧化脫除.由上述實驗結果分析:Ce-W/TiO2對Hg0的脫除作用為先吸附再氧化,在低溫時吸附(反應式3~4)占主導地位,而高溫時氧化反應化學能(反應式5~7)占主導地位.

3 結論

3.1 Ce-W/TiO2催化劑主要由中孔與大孔組成且無微孔存在.活性組分CeO2和WO3是以高度分散的形式附著于載體表面,催化劑晶型穩定,不受反應條件的影響.

3.2 280~400℃溫度區間內,脫硝效率隨溫度升高而升高,最高可達78%;Ce-W/TiO2對Hg0的脫除過程為先吸附再氧化,在低溫時吸附作用占主導地位其吸附形式為HgCl2,而在高溫時氧化作用占主導地位.在SCR氣氛下,Ce-W/TiO2SCR催化劑具有良好的脫硝協同脫汞性能,在360℃時兼具最好的脫硝與脫汞效率.

3.3 SCR氣氛下HCl濃度越高Ce-W/TiO2表面Cl元素含量越高,越有利于Hg0的氧化脫除,同時較低的HCl濃度也對脫硝效率有促進作用,而HCl高于10×10-6后催化劑表面酸性減弱,對脫硝效率有抑制作用.通入600×10-6的SO2可使Ce-W/TiO2表面酸性增強,有利于SCR反應的進行;但表面S元素含量增加,對Hg0的氧化脫除有抑制作用.

[1] You C F, Xu X C. Coal combustion and its pollution control in China [J]. Energy, 2010,35(11):4467-4472.

[2] Wang S, Zhang L, Zhao B, et al. Mitigation potential of mercury emissions from coal-fired power plants in China [J]. Energy & Fuels, 2012,26(8):4635-4642.

[3] 姚明宇,聶劍平,張立欣,等.燃煤電站鍋爐煙氣污染物一體化協同治理技術 [J]. 熱力發電, 2016,45(3):8-12. Yao M Y, Nie J P, Zhang L X, et al. Integrative flue-gas pollutants removal technology for coal-fired utility boiler [J]. Thermal Power Generation. 2016,45(3):8-12.

[4] GB 13223-2011 火電廠大氣污染物排放標準[S]. GB 13223-2011 Emission standard of air pollutants for thermal power plants [S].

[5] DB31/933-2015 大氣污染物綜合排放標準[S]. DB31/933-2015 Air pollutant release standard [S].

[6] Senior C L, Helble J J, Sarofim A F. Emissions of mercury, trace elements, and fine particles from stationary combustion sources [J]. Fuel Processing Technology, 2000,65(00):263-288.

[7] Yamaguchi A, Akiho H, Ito S. Mercury oxidation by copper oxides in combustion flue gases [J]. Powder Technology, 2008,180(1/2):222-226.

[8] 董曉真.同時脫硝脫汞催化劑研究進展 [J]. 山東化工, 2016,(19): 58-59.Dong X Z. Research and development of denitrification and demereuration catalysts [J] Shandong Chemical Industry, 2016,(19):58-59.

[9] Li H, Wu C, Li Y, et al. CeO2–TiO2catalysts for catalytic oxidation of elemental mercury in low-rank coal combustion flue gas [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45(17):7394-7400.

[10] Benson S A, Laumb J D, Crocker C R. Adsorption of mercury vapor on the surface of activated carbons modified by oxidation or iodization [J]. Fuel Processing Technology, 2005,86(5):577-613.

[11] 張安超,張洪良,宋 軍,等. Mn-Co/MCM-41吸附劑表征及脫除煙氣中單質汞研究[J]. 中國環境科學, 2015,35(5):1319-1327. Zhang A C, Zhang H L, Song J, et al. Characterization and performance of Mn-Co/MCM-41for elemental mercury removal from simulated flue gas [J]. China Environmental Science, 2015,35(5):1319-1327.

[12] 高 鵬,向 軍,張安超.殼聚糖吸附劑脫除燃煤模擬煙氣中汞的試驗研究[J]. 中國環境科學, 2010,30(6):733-737. Gao P, Xiang J, Zhang A C. Experiment of macromolecular chitosan adsorbent to remove element mercury in the simulative flue gas of coal combustion [J]. China Environmental Science, 2010,30(6):733-737.

[13] 王 靚,黃亞繼,關正文,等.商用SCR催化劑氧化汞性能實驗研究 [J]. 環境科學與技術, 2017,42(7):147-151. Wang L, Huang Y J, Guan Z W, et al. Experimental study on mercury oxidation efficiencies of commercial SCR catalyst [J]. Environmental Science &Technology, 2017,42(7):147-151.

[14] 陳亞南.Mo-Mn/TiO2催化劑脫硝脫汞的實驗研究 [D]. 南京:東南大學, 2017. Chen Y N. Experimental study of denitrification and demercuration by Mo-Mn/TiO2catalysts [D]. Nanjing: Southeast University, 2017.

[15] 胡 鵬,段鈺鋒,陳亞南,等. Mo-Mn/TiO2催化劑的協同脫硝脫汞特性[J]. 中國環境科學, 2018,38(2):523-531. Hu P, Duan Y F, Chen Y N, et al. Characteristics of denitrification and mercury removal by Mo-Mn/TiO2catalysts [J]. China Environmental Science. 2018,38(2):523-531.

[16] Zhang J, Li C, Zhao L, et al. A sol-gel Ti-Al-Ce-nanoparticle catalyst for simultaneous removal of NO and Hg0from simulated flue gas [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,313:1535-1547.

[17] Fan X, Li C, Zeng G, et al. The effects of Cu/HZSM-5on combined removal of Hg0and NO from flue gas [J]. Fuel Processing Technology, 2012,104:325-331.

[18] 劉海巖.鈰基脫硝催化劑的研究 [D]. 北京:北京化工大學, 2017. Liu H Y. Study on Ce-based catalysts for the removal of NO[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2017.

[19] Xu W, Yu Y, Zhang C, et al. Selective catalytic reduction of NO by NH3over a Ce/TiO2catalyst [J]. Catalysis Communications, 2008, 9(6):1453-1457.

[20] Ma Z, Wu X, Feng Y, et al. Effects of WO3doping on stability and N2O escape of MnOx–CeO2mixed oxides as a low-temperature SCR catalyst [J]. Catalysis Communications, 2015,69:188-192.

[21] 邱 楓.Ce基催化劑在煙氣低溫NH3-SCR中脫硝性能的研究 [D]. 北京:北京化工大學, 2016.Qiu F. The study of Ce-based catalysts in low temperature NH3-SCR DeNO[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2016.

[22] Zhou Q, Duan Y, Hong Y, et al. Experimental and kinetic studies of gas-phase mercury adsorption by raw and bromine modified activated carbon [J]. Fuel Processing Technology, 2015,134:325-332.

[23] Xie Y C, Tang Y Q. Spontaneous monolayer dispersion of oxides and salts onto surfaces of supports: applications to heterogeneous catalysis [M]//Advances in catalysis. Academic Press, 1990,37:1-43.

[24] 朱振武.脫硫石膏中有害痕量元素再釋放機理研究 [D]. 北京:清華大學, 2017. Zhu Z W. Research on the re-emission mechanism of toxic trace elements in FGD gypsum [D]. Beijing: Tsinghua University, 2017.

[25] Liu R, Xu Y, Ye F, et al. Influence of transition metal (Fe, Co, and Ag) doping on the MnO–CeO2/Ti-bearing blast furnace slag catalyst for selective catalytic reduction of NOwith NH3at low temperature [J]. New Journal of Chemistry, 2017,41(19):11299-11307.

[26] Lu P, Li C, Zeng G, et al. Low temperature selective catalytic reduction of NO by activated carbon fiber loading lanthanum oxide and ceria [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010,96(1/2):157-161.

[27] Wu Z, Jin R, Liu Y, et al. Ceria modified MnO/TiO2as a superior catalyst for NO reduction with NH3at low-temperature [J]. Catalysis Communications. 2008,9(13):2217-2220.

[28] 王 淵.鈰鈦SCR催化劑脫硝脫汞一體化的研究 [D]. 武漢:華中科技大學, 2015. Wang Y. Simultaneous removal of NO and mercury over CeO2-TiO2catalysts in SCR [D]. Wuhan: Huazhong University of Science & Technology, 2015.

[29] Yan R, Liang D T, Tsen L, et al. Bench-scale experimental evaluation of carbon performance on mercury vapour adsorption [J]. Fuel, 2004, 83(17/18):2401-2409.

[30] 徐程峙,辜 敏.V2O5/AC中溫SCR催化劑的制備及其脫硝性能研究 [J]. 炭素技術, 2015,34(4):37-41. Xu C Z, Gu M. Study on the preparation and denitrification performance of V2O5/AC medium temperature SCR catalyst [J]. Carbon Techniques. 2015,34(4):37-41.

[31] Granite E J, Pennline H W, Hargis R A. Novel sorbents for mercury removal from flue gas [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000,39(4):1020-1029.

[32] 朱崇兵,金保升,李 鋒,等.SO2氧化對SCR法煙氣脫硝的影響 [J]. 鍋爐技術, 2008,(3):68-72. Zhu C B, Jin B S, Li F, et al. Effect of SO2oxidation on SCR-DeNO[J]. Boiler Technology, 2008,(3):68-72.

Characteristics of denitrification and mercury removal of Ce-W/TiO2catalysts in SCR atmosphere.

GENG Xin-ze, DUAN Yu-feng*, HU Peng, LIU Shuai, LIANG Cai

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)., 2019,39(4)：1419~1426

The effects of reaction temperature and flue gas composition on the denitrification and mercury removal efficiency of Ce-W/TiO2(Ce: W=2:1) catalysts were investigated in a fixed bed reactor. The results showed that the reaction temperature had a significant effect on the denitrification and mercury removal efficiency of Ce-W/TiO2. In the temperature range of 280~400℃, the denitration efficiency increased as temperature increased, while the mercury removal efficiency was higher at temperature 280℃ and 360℃, with the best denitrification and mercury removal efficiency at 360℃. In the SCR atmosphere, HCl had a great effect on the oxidative removal of Hg0. Low concentration of HCl was also beneficial to the improvement of denitration efficiency, but excessive HCl concentration had an inhibitory effect on NO removal. The presence of SO2could promote the denitrification process and inhibit the oxidation of Hg0. The catalysts before and after the reaction were characterized by BET, XRD, SEM, TPD, XRF, NH3-TPD and other analytical methods. The results showed that Ce-W/TiO2had no microporous structure, and the active components CeO2and WO3were distributed on the surface of the carrier in a highly dispersed form. At 280℃, part of Hg was adsorbed on the surface of the catalyst in the form of HgCl2. As the reaction temperature increased, the adsorption of mercury on the surface of the catalyst decreased sharply. HCl and SO2in SCR atmosphere could affect the acidity of catalyst surface and increase the content of Cl and S, thus, affect the denitration and mercury removal efficiency of the catalyst.

Ce-W/TiO2；Hg0removal；denitrification；temperature；gas component

X701.7

A

1000-6923(2019)04-1419-08

2018-09-25

國家重點研發計劃(2016YFC0201105);國家自然科學基金資助項目(51876039,51576044)

*責任作者, 教授, yfduan@seu.edu.cn

耿新澤(1995-),男,山西晉中人,東南大學博士研究生,主要從事燃煤煙氣多種污染物治理技術研究.發表論文2篇.