模擬泳池水中氯化消毒副產物的生成規律

崔曉宇,辛會博,孫興濱

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模擬泳池水中氯化消毒副產物的生成規律

崔曉宇,辛會博,孫興濱*

(東北林業大學林學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

以模擬泳池水為研究對象,研究不同的氯化時間、氯投加量、pH值、反應溫度條件對泳池水在氯化消毒過程中生成消毒副產物(DBPs)的影響.研究結果表明:延長氯化反應時間,二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)和三氯甲烷(TCM)的濃度不斷升高,二氯乙腈(DCAN)、三氯硝基甲烷(TCNM)和1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)的濃度則先升高再降低.DBPs濃度在氯化反應的前24h增幅較大,48h后趨于平緩;隨著氯投加量的增加,DCAA、TCAA、TCM、TCNM和1,1,1-TCP濃度一直呈上升趨勢,而DCAN濃度則先升高再降低.在氯投加量為2mg/L時,DBPs的濃度較低;在pH值從6升高到8的過程中,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP濃度先升高再降低,TCM和TCNM濃度則一直升高.pH值在6~7范圍內可有效控制DBPs的形成;隨著反應溫度的升高,DCAA、TCAA、TCM和TCNM濃度持續升高,DCAN和1,1,1-TCP則逐漸降低.綜上所述,應合理調節泳池水的氯化消毒條件,在保證舒適度的同時有效控制DBPs的生成.

模擬泳池水；氯化消毒；消毒副產物

隨著游泳運動的廣泛普及,游泳池水質安全越來越得到人們的重視.為了殺滅泳池水中的病毒和微生物,我國目前廣泛采用氯化消毒方式對游泳池進行消毒,然而在消毒過程中生成的氯化消毒副產物(DBPS)對人體健康產生潛在的影響與威脅[1].泳池水中DBPS的主要來源包括來自配水系統的泳池水原水和補充水中的天然有機物(NOM)以及游泳者帶入池水中的人體排泄物(HBE).這兩種類型的混合物具有完全不同的特征,并且可能對DBPs的形成表現出不同的反應.NOM是由飲用水處理廠處理后殘留在水中的多種有機物組成的一類混合物.人體排泄物(HBE)主要由尿液、汗液、粘液、皮屑、頭發等組成,其中汗液和尿液中所含的尿素、肌酸酐、檸檬酸、尿酸、葡萄糖酸、各種氨基酸和氯化鈉是釋放到泳池水中的主要成分[2-3].據估算,平均每場游泳比賽一名游泳者會釋放50mL尿液和200mL汗液的混合物[4].

1980年,Weil等[5]首次報道了泳池水消毒反應生成了三鹵甲烷(THMs).此后的研究也證明了THMs是泳池水中的主要消毒副產物,同時還檢測到了多種氯化物和硝酸鹽[6-7].近年來,游泳池水消毒副產物(DBPs)的問題引起了西方發達國家的高度重視.通過對西班牙境內5個氯化和2個溴化公共游泳池進行調查研究,發現并辨別了100多種DBPs[8].目前,對于DBPs的研究主要集中在氯化消毒游泳池,尤其是室內游泳池.

目前已經有研究證實一些DBPs具有致癌性,且可能會引起哮喘,以及對眼睛和粘膜產生刺激,甚至還會影響生殖和發育[9-13].因此, DBPs在世界各地的飲用水中受到了監管與控制[14].游泳池中的DBPs可以通過吞咽、吸入和皮膚吸收等方式進入人體.研究表明,與攝入飲用水相比,在游泳、淋浴和洗澡期間呼吸道吸入和皮膚吸收等途徑接觸DBPs的風險更高[15-17].此外,對7個具有不同消毒方式和水處理設施的公共游泳池的研究表明,與供給水相比,池水的基因毒性潛能更大[18].

目前國內關于DBPs的研究大多數都是針對飲用水和廢水展開,而對于泳池水,雖然泳池衛生情況一直受到人們的關注,但關于泳池水中DBPs的研究卻相對較少.本文以模擬泳池水為研究對象,通過分析其在不同氯化時間、氯投加量、pH值、反應溫度條件下氯化消毒副產物的生成情況,探究消毒副產物的生成規律,并分析在何種條件下能有效控制DBPs的生成,以期為今后關于泳池水DBPs的控制研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

表1 模擬泳池水中體液類似物(BFA)配方

模擬泳池水由體液類似物(BFA)和自來水(泳池水原水和補充水)兩部分混合配制,其中BFA選用了Judd等[4]模擬人體體液類似物的配方,自來水則為市政管網供水,分別調節BFA及自來水的TOC濃度及比例,使最終混合水樣的TOC濃度為5mg/L,即為試驗所用模擬泳池水.試驗所用消毒劑為次氯酸鈉,為了減小實驗誤差,提高準確性,試驗所用溶液均采用超純水配制,試驗過程中所需要的玻璃器皿、玻璃耗材均用去離子水、超純水洗凈后于馬弗爐中450℃高溫烘烤3h去除有機物后使用.本文所用的BFA各成分及含量如表1所示.

1.2 試驗方法

氯化消毒試驗均在密封的反應瓶中進行,用聚四氟乙烯瓶蓋將反應瓶密閉,搖勻后置于生化培養箱中避光反應,反應結束后投加無水亞硫酸鈉溶液終止反應,震蕩搖勻后進行抽濾,隨后進行消毒副產物的提取.反應基本條件為:氯化反應時間48h,氯消毒劑投加量20mg/L,pH=7,反應溫度(25±2)℃.在此基礎條件下,改變氯化反應時間(1,3,6,12,24,48,72h),氯消毒劑投加量(2,4,6,8,10,20,30mg/L),pH值(6.0, 6.5,7.0,7.5,8.0),反應溫度(20,25,30,35,40℃).每組消毒條件下設置3個平行樣,每組均設空白對照.

1.3 水樣預處理過程

本試驗主要測定的消毒副產物包括二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、三氯甲烷(TCM)、二氯乙腈(DCAN)、三氯硝基甲烷(TCNM)、三氯丙酮(1,1,1-TCP),提取消毒副產物的預處理方法均參考USEPA551.1的方法[19].消毒副產物提取完成后,隨即進行氣相色譜分析.

1.4 分析方法

本研究采用GC-2010Plus氣相色譜儀(日本SHIMADZU公司)對樣品進行檢測,氣相色譜系統配置ECD檢測器,色譜柱為Rtx-5毛細血管分離柱(30m′0.25mm′0.25mm).檢測條件為:載氣為高純氮氣(>99.999%),總流量為25mL/min,柱流量為1.0mL/min,采用分流進樣模式,進樣口溫度為200℃,色譜柱內氣體流速為1.0mL/min,檢測器溫度為300℃,進樣體積為2mL.色譜柱升溫程序:初始溫度為35℃,保持5min,然后以5℃/min升溫至60℃,保持1min,再以10℃/min升溫至100℃,保持1min,最后以60℃/min升溫至220℃,保持3min.

1.5 數據處理方法

將已知濃度的DCAA、TCAA、TCM、DCAN、TCNM和1,1,1-TCP標準樣品分別配制成不同濃度梯度的溶液,并依次用氣相色譜進樣分析,確定不同消毒副產物的停留時間和峰面積,并分別繪制出每種消毒副產物的峰面積-濃度標準曲線,再將所測樣品中各消毒副產物的峰面積代入相應的標準曲線計算得到消毒副產物濃度.該方法測定6種消毒副產物的檢出限分別為:DCAA(0.020mg/L),TCAA (0.019mg/L),TCM(0.055mg/L),DCAN(0.001mg/L),TCNM(0.002mg/L),1,1,1-TCP0.016mg/L.

2 結果與討論

2.1 氯化時間的影響

氯化時間對氯化泳池水產生DBPs的影響如圖1所示,DCAA的濃度最高,其次為TCAA、DCAN和TCM,而TCNM和1,1,1-TCP的濃度相對較低. DCAA、TCAA和TCM的濃度隨反應時間的增加而升高,在反應進行到72h時達到最大濃度,分別為117.82,62.16,23.37mg/L.DCAN、TCNM和1,1, 1- TCP隨反應時間的延長濃度先升高后降低, DCAN和TCNM在12h時濃度達到最大值,DCAN最高濃度為31.80mg/L,TCNM濃度為0.99mg/L, 1,1,1-TCP則在反應進行到48h時達到最大濃度1.78mg/L,隨后濃度開始降低.

從圖1(a)中可以看出,泳池水中DCAA、TCAA的濃度明顯高于TCM,這與國內外的研究結果基本一致.可能原因為:①BFA中檸檬酸和組氨酸已被確認為形成鹵乙酸(HAAs)的主要前體物,這兩種氨基酸具有很高的HAAs生成勢[15];②DCAA和TCAA與TCM相比具有較低的揮發性,導致其在泳池中的保留時間更長,所以檢測到的濃度相對較高;③游泳池在換水過程中只有很少一部分新水注入,池水經過消毒處理后循環往復使用,在泳池中停留時間較長,而在泳池的常規清潔處理過程中又很少能去除DBPs.

如圖1(a)所示,TCM的濃度在反應前12h增長速率較快,12h后增長速度減緩.TCM總生成量的54.7%在反應前6h內生成.與飲用水中TCM的生成速率相比,其在泳池水中早期反應時間內的生成速率更快.Gallard等[20]和Nikolaou等[21]研究發現,在對不同水源地飲用水進行氯化消毒的過程中,僅15%~30%的THMs在氯化前5~6h內形成.而此次研究中TCM的快速生成速率表明,可能在泳池水未經任何處理之前水中已經形成了大部分TCM. DCAA、TCAA在反應前6~7h內生成速率較快,48h后增長較平緩,其中總生成量的41.7%、40.6%在反應的前6h內生成.盡管DCAA和TCAA的72h總生成量高于TCM,但前6h的生成速率卻低于TCM. DCAA和TCAA較慢的生成速率表明在泳池水運轉期間可能會有更多的機會去除其前體物,從而減少其生成量[15].

DBPs由穩定的DBPs和不穩定的DBPs兩大類組成,一般情況下不穩定的DBPs為穩定的DBPs的中間產物,其在水中的生成量受生成速率和分解速率影響.THMs和HAAs為穩定的DBPs,它們一般為氯化反應過程中的最終產物[22],由此可以解釋當水中氯消毒劑充足的情況下,DCAA、TCAA和TCM的濃度隨著反應時間的延長而持續增加.相關文獻顯示,DCAN、TCNM和1,1,1-TCP在pH=7時會發生水解反應,且余氯的存在會加快其水解反應的進程.DCAN會水解生成二氯乙酰胺(DCAcAm), DCAcAm又進一步水解生成DCAA[23-24],1,1,1- TCP可以水解為TCAA和TCM[25].在反應前期,泳池水中N-DBPs的前體物相對充足,前體物逐漸與氯消毒劑發生反應,生成DCAN、TCNM和1,1,1-TCP,此階段生成速率大于水解速率,其濃度不斷升高;當反應繼續進行,前體物被逐漸消耗,此時生成速率小于水解速率,導致其濃度開始逐漸下降.因此DCAN、TCNM和1,1,1-TCP的濃度隨著反應時間的延長先升高再降低.由于不同N-DBPs的水解速率不同,所以導致其各自達到最大濃度所需的反應時間是不同的.總體而言,DBPs濃度在反應的前24h增加速度較快,48h后趨于平緩.

HAAs和THMs為飲用水以及泳池水氯化消毒過程中生成的兩類主要DBPs.《游泳池水質標準》(CJ244-2007)[26]將THMs的限值定為200mg/L,本試驗結果表明,泳池水氯化消毒過程中產生的TCM濃度遠低于200mg/L,符合標準要求.但相對于飲用水中TCM限值要求為60mg/L而言,泳池水中該標準要求明顯降低了很多,并且我國還未將泳池水中TCM列入常規項目檢測,對其的重視程度還有待提高.到目前為止HAAs還未被列入到游泳池水質標準中,但從實際HAAs在泳池水中的濃度情況來看,建議應該在水質標準中增加其控制指標.鹵乙腈(HANs)、鹵代硝基甲烷(HNMs)和鹵代酮(HKs)在泳池水中的濃度相對較低,且目前國內對這幾類泳池水氯化DBPs的研究還較少,若要將其列入水質標準,未來應當針對我國的游泳池水質狀況及特點進行更深入和系統的研究.

2.2 氯投加量的影響

圖2為氯投加量對氯化泳池水產生DBPs的影響,從圖2中可以看出除了DCAN以外,其它5種消毒副產物的濃度都隨著氯投加量的增加而升高. DCAN則隨著氯投加量的增加濃度先升高再降低,當氯投加量為20mg/L時,DCAN的濃度達到最大值28.70mg/L,之后隨著氯投加量的繼續增加濃度開始降低.

DCAN為不穩定消毒副產物,同時過量的氯會加快DCAN的水解[24].當氯投加量較低時,DCAN的前體物較為充足,氯會與前體物發生反應,氯為決定因素.隨著反應繼續進行,氯投加量不斷增加,在一定時間內有充足的前體物可以與氯發生反應生成DCAN,此時DCAN的濃度升高.但當氯投加量繼續增加,前體物成為決定因素,由于前體物在前期反應中被不斷消耗,同時余氯濃度增大可能會促進DCAN水解反應的進行,使其水解速率大于生成速率,導致DCAN的濃度開始降低.由圖2(a)中可以看出,DCAA的濃度以及增長速度明顯高于TCAA和TCM.BFA組分為親水性低分子量有機化合物,其被認為是形成HAAs的主要前體物,尤其是DCAA[27].Hong等[28]也曾報道過游離氨基酸組氨酸能形成較高濃度的DCAA.TCNM和1,1,1-TCP的濃度隨氯投加量的增加呈現上升趨勢,可能在泳池水中其前體物含量較高,有足量的有機物與氯發生反應,所以在氯化消毒過程中生成速率大于水解速率,最終濃度升高.

由此可見,當氯投加量為2mg/L時,泳池水中DBPs的生成量較小,且隨著氯投加量的增加,泳池水中的有機物與氯不斷發生反應生成DBPs.《游泳池水質標準》(CJ244-2007)中規定泳池水中游離性余氯值應保持在0.2~1.0mg/L,因此在實際運營時應在符合該標準的前提下,結合游泳池實際水質狀況及特點選擇最佳氯消毒劑投加量,合理控制DBPs的形成.

2.3 pH值的影響

圖3為不同pH值條件下,氯化泳池水DBPs濃度的變化情況.當pH值為6~7時,隨著pH值的增大,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP的濃度不斷升高;當pH值為7~8時,隨著pH值的增大,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP的濃度則逐漸降低,且它們的濃度均在pH值為7時達到最大值,分別為110.76,57.52,28.70,1.78mg/L.這與方晶云[29]關于飲用水消毒副產物的生成規律基本一致.同時可以觀察到,TCM和TCNM的濃度隨著pH值的增大而一直升高,其濃度在pH值為8時達到最大值,分別為25.58,0.99mg/L.

在投加氯消毒劑(NaClO)進行消毒的過程中,氯消毒劑與水發生反應生成HOCl,而HOCl為弱電解質會電解出OCl-.pH值的變化會影響水中有效氯的存在形態,當pH值較低時,HOCl為有效氯的主要存在形態;當pH值較高時,OCl-為有效氯的主要存在形態.在水中起主要殺毒作用的是HOCl,其消毒能力約為OCl-的80~200倍.因此,泳池水在中性或者略低于中性環境條件下會達到較好的消毒效果,同時HOCl和OCl-的濃度分布會對消毒副產物的生成量產生一定的影響.

pH值的增大有利于TCM的形成,因為TCM的結構簡單且較穩定,為氯化消毒反應的最終產物,故其濃度一直呈上升趨勢.先前關于飲用水消毒副產物的相關文獻中已經報道過THMs的濃度隨著pH值的增大而升高,而HAAs的趨勢與其相反[30-31].本研究中TCM的變化趨勢與其基本一致,而TCAA和DCAA的濃度則先升高再降低,但最終pH=8時的濃度仍大于pH=6時,所以總生成量還是增加的.TCAA和DCAA濃度隨pH值的變化趨勢也表明自來水(泳池水原水和補充水)中的NOM不是導致模擬泳池水中HAAs形成的主要因素,因為在飲用水中HAAs濃度隨著pH值的增大而降低.

pH值也會影響不穩定消毒副產物的水解速率,DCAN和1,1,1-TCP在堿性條件下會發生水解反應,且HAAs是HANs的主要水解產物[23].并且隨著pH值的增加這些不穩定的DBPs的水解速率也會增加,其中DCAN最容易水解,其次是1,1,1-TCP,TCAA在堿性條件下也會發生水解,但其水解速率常數相對較低[29].因此,在堿性條件下,TCAA、DCAN和1,1,1-TCP的濃度逐漸降低,而DCAA的化學性質較穩定,濃度略有降低,變化不大.同樣在酸性條件下, DCAA和TCAA的濃度增加較快主要因為泳池水中前體物較為充足,生成反應占主導,其次DCAN在酸性條件也會發生水解產生少量TCAA.TCNM的濃度一直增加,pH=8時的濃度比pH=6時增加了29.2%,其他研究人員也曾報道過TCNM的生成量隨著pH值的增大而增加[32],同時與DCAA、TCAA和TCM相比,TCNM的濃度非常低(低于1mg/L).

BFA中有4種組分為HANs的前體物,組氨酸已被確定為DCAN的前體物,而肌酸酐則被發現不會形成HANs[33].值得注意的是,HANs(DCAN)是本研究中檢測到的毒性最大的消毒副產物[34].據報道,HANs也是氯化消毒泳池水過程中產生的毒性最大的消毒副產物[35].因此,為了限制HANs的形成,確定其形成的環境條件是十分必要的.以上研究表明,泳池水在略低于中性環境條件下可有效控制DBPs的形成,消毒效果較好.因此應在相關法規要求的范圍內對游泳池水的pH值不斷進行調整,以達到較好的消毒效果.

2.4 反應溫度的影響

對游泳池溫度的控制決定了泳池的用途,例如,低溫泳池(26~28℃)通常為比賽泳池或者娛樂泳池,高溫泳池(38~40℃)則為水療泳池或溫泉等.溫度對泳池水消毒過程中DBPs的生成也會產生一定的影響,本研究以此為背景考察了不同溫度下DBPs的濃度變化情況.由圖4可知,DCAA、TCAA、TCM和TCNM的濃度隨著溫度的升高一直呈上升趨勢,而DCAN和1,1,1-TCP的濃度則隨著溫度的升高而降低.

從圖4中可以看出,隨著溫度的升高,TCM的濃度迅速升高,當溫度從20℃升高到40℃時,其濃度增加了37.4%.與TCM相比,相同條件下DCAA和TCAA的濃度則分別增加了8.5%和12.4%,增長趨勢稍緩.這可能因為較低的BFA濃度或者TCAA(HAAs)的加熱脫羧作用[36],Kanan等[15]也發現了溫度對TCM形成的影響要比DCAA和TCAA更為明顯.TCNM的生成量則較低,隨溫度的升高其濃度變化較小,與20℃時相比濃度增加了0.12mg/L.然而DCAN和1,1,1-TCP的變化趨勢則與之相反,隨著溫度的升高濃度逐漸降低,與20℃時相比濃度分別減少了7.24,0.36mg/L.

泳池水中生成DBPs的反應主要是氧化還原、取代和加成反應,溫度升高可能有助于水中未發生反應的前體物與氯發生反應.一方面,從化學反應的角度分析,升高溫度會使分子運動加快,活化能降低,使反應體系中的活化分子數目增加,分子之間的有效碰撞變多,從而加快氯與有機物的發應速度[37],即生成速率加快,所以隨著溫度的升高DCAA、TCAA、TCM和TCNM的生成量逐漸增加.而另一方面,DCAN和1,1,1-TCP會發生水解反應,由于水解反應過程吸熱,所以溫度的升高會加快不穩定DBPs的水解速率[38],導致水解速率的增加大于生成速率的增加,所以DCAN和1,1,1-TCP的生成量會減少.

由以上分析可知,對游泳池的水溫進行適當的控制,平衡好游泳舒適度和DBPs生成量之間的利弊關系顯得尤為重要,降低游泳池水溫是一種有效減少DBPs形成的方法,特別對于高溫泳池,如水療泳池、溫泉等.

3 結論

3.1 在本文研究的氯化時間范圍內,DCAA、TCAA和TCM的濃度隨著反應時間的延長不斷升高,在反應進行到72h時達到最大濃度,而DCAN、TCNM和1,1,1-TCP的濃度則先升高再降低,DCAN和TCNM在反應12h時濃度最高,1,1,1-TCP則在48h時濃度達到最大值,總體而言,DBPs濃度在氯化反應的前24h增幅較大,48h后趨于平緩.

3.2 隨著氯投加量的增加,DCAA、TCAA、TCM、TCNM和1,1,1-TCP的濃度一直呈上升趨勢,而DCAN濃度則先升高再降低,其在氯投加量為20mg/L時,濃度達到最大值.當氯投加量為2mg/L時,泳池水中DBPs的濃度較低,對人體的危害最小.

3.3 pH值為6~7時,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP的濃度逐漸升高,7~8時,濃度則開始降低,在pH=7時,濃度分別達到最大值.而TCM和TCNM在pH值6~8范圍內濃度一直升高.pH值在6~7范圍內可有效控制DBPs的生成.

3.4 溫度對不同消毒副產物的影響有所不同,隨著反應溫度的升高,DCAA、TCAA、TCM和TCNM濃度持續升高,在溫度為20℃時濃度最低,DCAN和1,1,1-TCP濃度則逐漸降低,在溫度為40℃時達到最低值.合理降低水溫可有效控制DBPs的形成.

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Formation of disinfection by-products in chlorination of simulated swimming pool water.

CUI Xiao-yu, XIN Hui-bo, SUN Xing-bin*

(School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)., 2019,39(4)：1485~1492

The objective of present study was to investigate the formation of disinfection by-products by simulated swimming pool water chlorination process under different conditions. Evaluated factors included chlorination time, chlorine dosages, pH and reaction temperature. The concentration of DCAA, TCAA and TCM increased constantly, the concentration of DCAN, TCNM and 1,1,1-TCP increased firstly and then decreased with the prolonged chlorination time. The concentration of DBPs increased significantly within 24h of chlorination reaction, and became flat after 48h. In response to increased dosage of chlorine, the concentration of DCAA, TCAA, TCM, TCNM and 1,1,1-TCP showed a tendency of increase, but the concentration of DCAN increased firstly and then decreased. The concentration of DBPs was lower when the chlorine dosage was controlled at 2mg/L; With the pH increased from 6to 8, the concentration of DCAA, TCAA, DCAN and 1,1,1-TCP initially increased and then decreased, and the concentration of TCM and TCNM increased gradually. When the pH was between 6and 7, the formation of DBPs can be effectively controlled; With the increased of reaction temperature, the concentration of DCAA, TCAA, TCM and TCNM increased continuously, while the concentration of DCAN and 1,1,1-TCP decreased gradually. Overall, the chlorination conditions of the swimming pool water should be reasonably adjusted to effectively control the generation of DBPs and ensure the comfort level of the pool.

simulated swimming pool water；chlorination；disinfection by-products

X506

A

1000-6923(2019)04-1485-08

2018-10-16

黑龍江省自然科學基金資助項目(E200812);中國博士后基金特別資助項目(200902408)

*責任作者, 教授, sunxingbin1025@163.com

崔曉宇(1993-),女,黑龍江佳木斯人,東北林業大學碩士研究生,主要從事水處理工藝理論與技術研究.