超濾膜材料對SiO2-有機物膜污染行為的影響

吳公政,王 磊,王 珮,李興飛,苗 瑞

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超濾膜材料對SiO2-有機物膜污染行為的影響

吳公政,王 磊,王 珮,李興飛,苗 瑞*

(西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西省環境工程重點實驗室,陜西省膜分離重點實驗室,陜西 西安 710055)

選用聚偏氟乙烯(PVDF)及乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)2種超濾膜,針對SiO2–牛血清蛋白(BSA)及SiO2–腐殖酸(HA)2種無機–有機混合污染物,通過單種及混合污染物過濾實驗,結合各污染物與膜之間作用力的測定,考察膜材料對SiO2–有機混合污染物膜污染行為的影響機制.結果表明:與單種有機污染物HA或BSA相比,SiO2–HA/BSA混合污染物對PVDF及EVOH超濾膜的污染會出現加劇和減緩2種相反的現象.結合作用力結果發現:當膜–SiO2之間的作用力大于膜–有機污染物之間作用力時,與單種有機污染物相比,SiO2的存在會加劇膜污染;相反,當膜–SiO2之間作用力小于膜–有機污染物之間作用力時,SiO2的存在會有效減緩膜污染.上述結果說明膜材料是控制無機–有機混合污染物膜污染行為的關鍵因素.

膜材料；SiO2–有機共存；混合污染；微觀作用力

超濾技術廣泛應用于污水處理及其資源化領域,但是待處理廢水中大量存在的無機及有機污染物引起的膜污染問題是限制其高效低耗運行的主要瓶頸[1-2].既往已有大量的研究聚焦于膜污染機理的解析,但多是針對單類型污染物進行[3].一些研究者發現,待處理廢水中無機污染物通常與有機污染物同時存在,因而考察無機及有機污染物共存條件下的膜污染行為,對實際運行中膜污染的預測及防治更為重要[4].

多數研究認為,與單種污染物相比,無機–有機污染物共存時具有明顯的協同作用,可以加劇膜污染[5-7].相反,另外一些研究發現,與單種污染物相比,無機-有機污染物共存時,膜污染速率及污染程度明顯減緩[8-10].而關于無機–有機污染物共存時,膜污染加劇或減緩的根本原因多是一些推測性的解釋,并沒有統一的結論或認識,特別是鮮有研究者深入考察出現上述相反現象的原因[11].因此,仍需進一步探索無機–有機污染物共存條件下的膜污染行為及其關鍵影響因素.

前人研究發現,在運行初期污染物與膜材料直接接觸,膜材料的性能是控制污染物在膜面及膜孔吸附累積速率的關鍵因素之一,即直接影響到膜污染速率,因此解析膜材料對膜污染行為的影響機制得到了普遍關注[12-14].但是這些研究主要針對的是單種污染物引起的膜污染行為,關于膜材料對無機–有機污染物共存條件下的膜污染行為影響機理,鮮有研究報道.

本文選用PVDF及EVOH 2種典型超濾膜,并選用腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)及SiO2分別代表廢水中普遍存在的有機及無機污染物,針對SiO2– HA及SiO2–BSA無機–有機污染物共存體系,分別進行2種超濾膜的單種污染物及混合污染物過濾實驗,并采用原子力顯微鏡(AFM)定量測定各污染物與2種膜之間的作用力,結合膜污染實驗結果,揭示膜材料與無機–有機混合污染物膜污染行為的關聯性.

1 材料與方法

1.1 無機及有機污染物

選用的納米SiO2(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)顆粒,直徑為10~20nm.選用的HA (Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo)及BSA(Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo)分別代表廢水中廣泛存在的無機、有機膜污染物.配置1g/L的BSA和HA儲備液,在4℃恒溫環境中保存.

針對實驗需要,配置了BSA、HA及SiO23種單種污染物溶液,并配置SiO2–HA及SiO2–BSA 2種混合污染物溶液,有機物DOC濃度及SiO2濃度皆為10mg/L.所有配置的污染物溶液首先恒速攪拌10min,其次超聲處理10min,最后靜置20min后使用.

1.2 超濾膜材料

本研究采用相轉化法制備了PVDF及EVOH 2種超濾膜,具體方法在前期研究中已詳細報道[13,15].主要材料包括:PVDF (Solef1015, Solvay),EVOH (乙烯含量 32%, Kuraray),氯化鋰(LiCl,天津化學試劑有限公司),及有機溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAc;福晨化學試劑).所制備的PVDF超濾膜純水通量(330±20)L/(m2·h),接觸角(78.2±1.5)°,表面平均粗糙度9.6nm;EVOH超濾膜純水通量(200±20)L/(m2·h),接觸角(61.4±1.2),表面平均粗糙度18.35nm.

1.3 超濾膜過濾試驗

采用死端超濾系統,在恒壓條件下進行污染物過濾實驗.具體步驟如下:首先在0.15MPa條件下,過濾去離子水進行超預壓,直至膜通量穩定;其后在0.1MPa下繼續過濾去離子水,測試膜純水通量(0).最后針對特定的單種或混合污染物溶液,進行30min的過濾實驗,實時監測膜通量的變化(),并采用/0來評價膜污染速率.

1.4 膜–污染物之間相互作用力的測定

HA分子中富含大量的–COOH官能團,所以本研究制備了–COOH膠體探針代表HA污染物;同時制備了BSA及SiO2膠體探針,具體制備方法在前期研究中已報道[16].采用Multimode 8.0原子力顯微鏡(AFM,布魯克,德國)結合相應的膠體探針,在1mmol/L的NaHCO3緩沖溶液中,分別定量測定HA、BSA、SiO23種污染物與PVDF及EVOH超濾膜之間的相互作用力(),具體測試方法如下:

將對應的污染物膠體探針與超濾膜樣品分別安裝于測試系統上,使用NaHCO3緩沖溶液充分沖洗測試回路,之后用緩沖溶液將液體池回路系統充滿.在“接觸”模式下進行污染物膠體探針與超濾膜樣品表面之間相互作用力的測定.每個樣品,至少在6個不同的區域點進行作用力的測定,每個區域點重復測試10次以上.由于所測作用力與膠體探針的半徑()成正相關關系,所以采用/進行作用力結果分析比較.污染物膠體探針使用前后皆要在顯微鏡下進行完整性檢測.

2 結果與討論

2.1 SiO2–HA對PVDF及EVOH超濾膜的污染影響分析

首先針對SiO2–HA污染物共存體系,采用PVDF及EVOH超濾膜,分別進行單種污染物SiO2、HA及混合污染物SiO2–HA的過濾實驗,對應污染膜比通量隨運行時間的變化特征見圖1.

在30min的運行時間內,SiO2引起的PVDF超濾膜通量衰減率僅為6%,而HA引起的PVDF超濾膜通量衰減率達到25%;針對EVOH超濾膜,SiO2及HA引起的通量衰減率分別為11%和61%.這說明無論是PVDF還是EVOH超濾膜,與SiO2顆粒相比,HA似乎更容易引起膜污染,這與Tian等[7]研究結果相似.可能是因為SiO2在水溶液中團聚形成大尺寸聚集體,其水力學直徑達到1206nm(HA為200nm, SiO2-HA為302nm),遠遠大于膜孔直徑,降低了SiO2顆粒進入膜孔的機率,伴隨著較小的膜污染速率及程度.

由圖1可以看出, SiO2–HA混合污染物對PVDF及EVOH超濾膜的污染規律恰恰相反:

針對PVDF超濾膜,在30min的運行時間內,SiO2–HA污染膜的通量衰減率達到39%,而SiO2及HA污染膜通量衰減率分別為6%及25%,顯然SiO2–HA混合污染物引起的PVDF超濾膜通量衰減率大于單種污染物HA及SiO2污染膜通量衰減率總和(31%).這說明SiO2與HA之間存在明顯的協同加劇膜污染作用,這與既往多數的研究結果相似[5-7],即無機SiO2顆粒的存在可以加劇HA的膜污染速率.

相反,針對EVOH超濾膜,SiO2–HA污染膜通量衰減率為55%,雖然大于單種污染物SiO2引起的膜通量衰減率,但是其明顯小于HA引起的膜通量衰減率(61%),此現象說明,納米SiO2顆粒的加入可以減緩HA對EVOH超濾膜的污染速率.這與Xiao等[10]的研究結果相似,他們發現無機顆粒與有機污染物間并沒有協同加劇膜污染作用,無機顆粒的存在反而可以減緩有機污染物的膜污染速率.

綜上所述,針對PVDF及EVOH超濾膜, SiO2– HA混合污染物引起2種相反的膜污染現象.而如前所述,關于無機–有機污染物共存條件下,膜污染協同加劇或減緩的原因仍然處于探索階段,一些研究者認為無機顆粒的存在,主要是改變了污染層結構特征而影響膜污染行為[10,17].但是,無論是PVDF還是EVOH超濾膜,在不到5min,甚至更短的過濾時間,污染層還未形成的情況下,SiO2–HA污染膜通量衰減速率即明顯大于或小于HA污染膜通量衰減速率.說明添加SiO2后,膜污染加劇還是減緩,與膜材料有著直接的關聯性.而針對PVDF和EVOH 2種超濾膜,關于SiO2–HA混合污染物引起不同的膜污染行為的原因并不明確,仍需進一步研究探明.

2.2 SiO2及HA與2種膜材料之間的作用力特征

既往的研究者已經證實了膜–污染物之間的作用力與膜污染行為有著直接的關聯性[18],而膜材料是控制膜與污染物之間作用力相對大小的關鍵因素[12-13].為了探明SiO2–HA混合污染物對PVDF及EVOH超濾膜污染機理,本研究定量測定了SiO2及HA與PVDF及EVOH超濾膜之間的作用力,結果見圖2.

PVDF超濾膜與SiO2及HA的平均粘附力分別是2.21和0.27mN/m;而EVOH超濾膜與SiO2及HA之間的平均粘附力分別為0.98和1.23mN/m.不難發現,與宏觀膜污染現象相似,PVDF及EVOH超濾膜與SiO2、HA之間的作用力大小規律恰好相反.結合對應的膜污染實驗,可發現:

對于PVDF超濾膜,PVDF–SiO2之間作用力是PVDF–HA之間作用力的8倍還多,在30min過濾時間內,對應的HA和SiO2–HA污染膜的通量衰減率分別是25%和39%.顯然,與單種HA污染物相比,在SiO2–HA混合污染物體系中,SiO2與PVDF之間較強的作用力加劇了膜污染速率.

相反,EVOH超濾膜與SiO2之間作用力明顯小于其與HA之間的作用力,結合圖1可知,在30min的運行時間內,SiO2–HA污染膜的通量衰減速率及衰減幅度明顯小于HA污染膜.顯然,針對EVOH超濾膜,與單種HA污染物相比,在SiO2–HA體系中,SiO2與EVOH之間較弱的作用力能有效降低HA對EVOH超濾膜的污染速率.

圖2 PVDF及EVOH超濾膜與SiO2及HA之間的平均粘附力

綜上可知:針對一已定的超濾膜,與單種有機污染物相比,無機–有機污染物共存條件下,運行初期對超濾膜的污染是加劇還是減緩,主要取決于無機污染物與膜及有機污染物與膜之間作用力的相對大小.具體表現為:當無機污染物與膜之間的作用力大于有機污染物與膜之間的作用力時,則與純有機污染物相比,無機污染物的加入會加劇膜污染;相反,當無機污染物與膜之間的作用力小于有機污染物與膜之間的作用力時,則與單種有機污染物污染相比,無機污染物的存在會減緩運行初期的膜污染速率及污染程度.

2.3 SiO2–BSA對PVDF及EVOH超濾膜的污染影響分析

為了進一步證實上述結論,本研究選用了另一種典型有機污染物BSA,針對SiO2–BSA混合污染物體系,考察了其對PVDF及EVOH超濾膜的污染行為.首先進行了單種污染物BSA及混合污染物SiO2–BSA的PVDF及EVOH超濾膜過濾實驗,相應污染膜的比通量隨運行時間的變化特征見圖3.

在30min的運行時間內,BSA及SiO2–BSA引起的PVDF超濾膜通量衰減率分別為73%和66%;相應EVOH超濾膜通量衰減率分別為20%和27%.

結合圖1中SiO2對PVDF及EVOH超濾膜的污染行為發現,針對PVDF超濾膜,SiO2–BSA引起的膜通量衰減速率雖然大于SiO2引起的膜通量衰減速率,但是其明顯小于單種BSA引起的膜通量衰減率,即SiO2的存在減緩了BSA對PVDF超濾膜的污染.相反,針對EVOH超濾膜, BSA與SiO2共存時,具有明顯的協同加劇膜污染作用,即與單種污染物BSA或SiO2相比,SiO2–BSA混合污染物對EVOH超濾膜的污染速率及污染程度皆明顯增大.

圖3 PVDF及EVOH超濾膜過濾BSA及SiO2–BSA時的比通量隨運行時間的變化特征

對應于SiO2–HA體系,本研究同樣定量測定了SiO2、BSA與PVDF及EVOH 2種超濾膜之間的作用力.

圖4 SiO2及BSA與PVDF、EVOH超濾膜之間的典型作用力曲線

由圖4可知,針對PVDF超濾膜,其與SiO2作用力遠小于其與BSA之間的作用力;結合圖3,在30min的運行時間內,SiO2–BSA對PVDF超濾膜的污染速率及污染程度小于BSA污染膜,表明SiO2與PVDF之間較弱的作用力減緩了BSA對PVDF超濾膜的污染.而針對EVOH超濾膜,其與SiO2之間作用力大于其與BSA之間的作用力,且相比于單種污染物BSA,SiO2–BSA引起的膜污染速率及污染程度明顯加劇.顯然,在SiO2–BSA混合污染物體系中, SiO2與EVOH之間較強的作用力加劇了BSA對EVOH超濾膜的污染.

需要說明的是,本研究主要目的是揭示膜材料與無機–有機混合污染物膜污染行為的關聯性,僅進行了30min短時間的超濾膜過濾實驗,考察的主要是運行初期的膜污染行為.

3 結論

3.1 針對一已定的SiO2–有機混合污染物體系,其在運行初期對PVDF或EVOH超濾膜的污染是加劇還是減緩,主要取決于無機SiO2與膜及有機污染物與膜之間作用力的相對大小.

3.2 無論針對PVDF還是EVOH超濾膜,當SiO2與膜之間的作用力大于有機污染物與膜之間的作用力時,則與單種有機污染物相比,無機SiO2的加入會加劇膜污染;相反,當無機SiO2顆粒與膜之間的作用力小于有機污染物與膜之間的作用力時,則與單種有機污染物相比,SiO2的存在會減緩膜污染速率及污染程度.

3.3 在運行初期,無機–有機混合污染物對超濾膜的污染是加劇還是減緩,與超濾膜材料有著直接的關聯性.

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The effect of ultrafiltration membrane materials on the combined fouling behavior of SiO2-organic coexist foulants.

WU Gong-zheng, WANG Lei, WANG Pei, LI Xing-fei, MIAO Rui*

(Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2019,39(4)：1511~1515

In this study, for better understanding the effect mechanism of ultrafiltration (UF) membrane materials on the combined fouling behavior of SiO2-organic coexist foulants, two typical UF membranes—poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) were used. For the SiO2-humic acid (HA) and SiO2-bovine serum albumin (BSA) combined systems, the fouling experiments with single and combined foulants were carried out with PVDF and EVOH membranes, and the interaction forces between each foulant and membrane were investigated. The results indicated that, compared with HA or BSA, the SiO2-HA/BSA combined foulants led to two opposite fouling phenomena for PVDF and EVOH membranes, i.e. combined fouling was enhanced or mitigated. Combined with the results of interaction forces, it was easy to find that, for the SiO2-organic combined system, when the SiO2-membrane interaction force was stronger than the organic-membrane interaction force, the membrane fouling would be enhanced with the addition of inorganic SiO2particles. In contrast, when the interaction force between SiO2and membrane was weaker than that between organic and membrane, the membrane fouling would be mitigated with the addition of inorganic SiO2particles. All these suggested that membrane material was close related to the combined fouling behavior of inorganic-organic foulants.

membrane material；SiO2-organic coexist；combined fouling；micro interaction forces

X703.1

A

1000-6923(2019)04-1511-05

2018-09-29

國家自然科學基金資助項目(51608429);陜西省重點科技創新計劃(2017KCT-19-01);陜西重大產業鏈項目(2017ZDCXL-GY-07-01)

*責任作者, 副教授, 395832936@qq.com

吳公政(1992-),男,安徽安慶人,西安建筑科技大學碩士研究生,研究方向為膜法水處理理論與技術.發表論文4篇.