HLB-MR反應器直接處理城市污水及回收有機物

萬立國,林 巧,張文華,2*,任志敏,2,龍北生,2,熊 玲

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HLB-MR反應器直接處理城市污水及回收有機物

萬立國1,2,林 巧1,張文華1,2*,任志敏1,2,龍北生1,2,熊 玲1

(1.長春工程學院水利與環境工程學院,吉林 長春 130012；2.長春工程學院,吉林省城市污水處理重點實驗室,吉林 長春 130012)

采用中空纖維超濾膜組件構建了高負荷生物絮凝-膜反應器(HLB-MR),對其直接處理城市污水及回收有機物進行了研究.結果表明:當水力停留時間(HRT)為1.0h,固體停留時間(SRT)為0.2d時,該工藝可回收進水總COD的60.8%,據估算約有39%的進水總COD可通過中溫厭氧消化轉化為甲烷能源回收,有機物的甲烷轉化率為活性污泥法剩余污泥的2倍以上,能實現污水中有機物的高效回收和利用;經過有機物回收后膜出水的COD能穩定保持在30mg/L左右,且出水中氮、磷營養物保有值均較高又不含固體雜質和病原體,可將其用作灌溉用水,實現水資源回用;SRT分別為0.2,0.6,1.0d時,反應器對膠體COD絮凝效率分別為81.9%、95.1%、96.8%,絮凝效率越高,膜污染越輕,良好的生物絮凝效果可有效減輕膜污染,保證工藝的穩定運行.

生物絮凝；膜反應器；有機物回收；城市污水

城市污水中通常蘊含1.5~1.9KWh/(m3污水)的有機化學能[1],然而當前最主流的城市污水處理技術-好氧活性污泥工藝卻利用微生物在有氧的條件下將污水中的有機物礦化為無機物,該過程不僅破壞了污水中有機物含有的潛在能量,而且還額外消耗了0.3~0.6KWh/(m3污水)的能量用于污染物去除[2],同時產生了大量難處理的剩余生物污泥,因而該工藝很難被視為一種可持續的污水處理技術.目前,開發新工藝回收城市污水中的有機物并將其資源或能源化已成為全球環保領域學者研究的熱點.相關的研究主要集中在通過厭氧消化將污水中的有機物轉化為能量載體甲烷[3],或通過微生物燃料電池將其轉化為電能[4],亦或利用其生產更有價值的有機化合物[5].然而,由于城市污水中有機物濃度較低,很難經濟高效地直接利用其產能或生產有機化合物產品,因此,對城市污水中有機物的預濃縮便成為實現其資源或能量化的關鍵步驟.

本研究通過控制極短的水力停留時間(HRT)和固體停留時間(SRT)構建了高負荷生物絮凝-膜反應器(HLB-MR),用其直接處理城市污水和回收有機物,其理念為利用微生物產生的胞外聚合物絮凝污水中的懸浮和膠體有機物,緩解后續膜分離過程中的污染,利用膜分離濃縮有機物和產生富含氮、磷營養物質的出水回用于農田灌溉[6].目前,已有研究對在極短HRT和SRT條件下的膜生物反應器(MBR)運行效果進行了研究,但他們大多采用人工合成廢水或平板膜結構反應器[7-8].本研究采用了填充密度較大的中空纖維膜反應器來處理我國北方真實的城市污水,不同的進水水質和膜反應器結構是否會導致不同的研究結論目前尚不清楚.所以本研究通過對所構建反應器處理城市污水的效果、有機物的生物絮凝與回收效果以及膜污染特性的分析,探討了該反應器處理我國北方城市污水和回收其中有機物的可行性.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置與運行

如圖1所示,實驗過程中采用3組相同的HLB-MR反應器(反應器1、2、3)平行運行.每組HLB-MR反應器的容積為1.87L,內配備1束中空纖維膜組件(天津膜天膜科技股份有限公司,聚偏氟乙烯(PVDF)),膜面積為0.28m2,膜孔徑為0.03μm,扣除膜組件所占的體積后反應器的有效容積為1.70L.反應器底部放置曝氣砂盤用于提供沖刷膜絲表面和保證濃縮液混合均勻的空氣,曝氣量采用氣體流量計控制在70L/min,反應器內的溶解氧濃度為6~ 8mg/L.采用蠕動泵抽吸的方式出水,為了去除膜表面的可逆污染,采用時間繼電器控制蠕動泵每抽吸8min,停止2min,蠕動泵采用恒通量模式運行,通過控制出水通量保證3個反應器的HRT均為1h.跨膜壓差(TMP)通過壓力傳感器輸送到電腦中記錄.3個反應器的濃縮液均采用蠕動泵排出,通過控制蠕動泵的排出量保證3個反應器的SRT分別為0.2, 0.6,1.0d.

實驗原水取自吉林省長春市某處理規模為15萬m3/d的城市污水處理廠沉砂池出水,每次取來的污水在4℃下儲存且最多不超過3d,在進原水箱之前將污水通過3mm孔徑的篩網過濾并將其溫度調至室溫(20℃左右).反應器進水的COD、TN、TP的濃度分別為:(324±16),(34.9±1.7),(6.5±0.5)mg/L.實驗過程中的操作參數詳見表1.

表1 實驗操作參數

圖1 實驗裝置示意

1.2 樣品與分析

反應器通常在運行3倍的SRT時長后才會趨于穩定,本研究中3個反應器平行運行了12d,分別在第10,11,12d對反應器進水、濃縮液和出水進行取樣分析.

COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N、TN、TP采用標準方法測定[9].在對樣品COD進行檢測時,將其分級為4類,即總COD(CODTO)、懸浮COD (CODSS)、膠體COD(CODCO)、溶解COD(CODSO). CODTO為對樣品直接測定的COD,CODSS為CODTO與樣品經過濾紙(12~25μm)過濾后濾液的COD之差,CODCO為濾紙過濾后濾液的COD與濾液經濾膜(0.45μm)過濾后的COD之差,CODSO為濾膜(0.45μm)過濾后所得濾液的COD.溶解氧(DO)采用溶解氧儀(WTW, OXI 3310-SET1)測定.

2 結果

2.1 HLB-MR反應器污水處理效果分析

如圖2所示,SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器出水的COD、TN、TP的濃度分別為:(29±1.5), (32±1.3),(4.5±1.2)mg/L;(32±1.0),(33.4±1.0),(4.8±1.2)mg/L;(34±0.7),(33.2±0.2),(5.5±0.3)mg/L.可見3個反應器對COD都有很好的去除效果,去除率均在90%左右,出水COD值均保持在30mg/L左右, 遠低于中國《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918- 2002)中一級A 標準(50mg/L)[10].然而,出水中氮、磷含量均較高,SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器的TN、TP去除率分別為6%、31%; 4%、26%; 5%、15%.由于經過超濾膜的出水中不含懸浮物和病原菌,一方面可以考慮直接將這種富含氮、磷營養物的出水作為農田灌溉用水,實現污水的回用;另一方面可以考慮進一步回收“相對清潔”的出水中的氮、磷資源,在回收資源的基礎上進一步實現污水達標排放或深度處理回用.

圖2 不同SRT下反應器的污水處理效果

2.2 HLB-MR反應器回收有機物效果分析

如圖3所示,SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器內濃縮液的CODTO濃度分別為:(1142±16), (2264±10),(3140±45)mg/L.不同SRT條件下濃縮液的CODSS占CODTO的百分比范圍為90.8%~97.1%,均高于原水中CODSS所占CODTO的百分比(77.6%);而CODCO和CODSO所占CODTO的百分比范圍分別為:0.8%~2.4%,2.1%~6.8%,顯著低于原水中CODCO和CODSO所占CODTO比例(9.6%和12.8%),這說明在3個反應器中CODCO均發生了生物絮凝.假設進水中所有的膠體呈游離態且完全被膜截留在濃縮液中,基于CODCO在原水中和SRT分別為0.2,0.6, 1.0d的反應器內濃縮液中的質量負荷所計算出的CODCO絮凝效率分別為:81.9%、95.1%、96.8%.由圖4可知,隨著SRT延長,CODCO的絮凝效率越高,越來越多的膠體轉移到濃縮液污泥基質中.

圖3 不同SRT下反應器內各類COD比例及絮凝效率

假設超濾膜對進水中的懸浮和膠體具有完全截留作用且不考慮有機物的礦化,CODSS、CODCO的理論濃縮因子等于SRT/HRT的比值,在SRT為0.2,0.6和1.0d時,其值分別為4.8,14.4和24;假設所去除的COD完全被超濾膜截留濃縮,則SRT為0.2,0.6和1.0d時,CODTO理論濃縮因子為所對應的去除率與SRT/HRT比值的乘積,其值分別為4.4,13.0和21.5.圖4對不同SRT下反應器的CODTO、CODSS、CODCO的實際濃縮因子和理論濃縮因子進行了比較,實際和理論濃縮因子的差異主要因為有機物的礦化所導致.在SRT為1.0d時,盡管CODSS所占CODTO的百分比最高(97.1%),但基于CODSS實際濃縮因子僅為12.1,也就是占理論濃縮因子的比例為51%,而當SRT為0.6和0.2d時,其對應的比例分別為60%和86%.基于CODTO的分析可知,SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器的實際濃縮因子占理論濃縮因子的比例分別為81%、54%、45%,與CODSS有著相同的變化趨勢,這說明SRT越長,有機物礦化損失越大.基于CODCO的分析可知,SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器的實際濃縮因子占理論濃縮因子的比例分別為18%、5%、3%,這說明隨著SRT的延長,CODCO受到了礦化和絮凝雙重作用的影響,導致其所占比例有很大程度的降低.

圖4 不同SRT下反應器內各類COD的濃縮因子及比值

Fig.4 Concentration factors and their ratios for different classified COD of HLB-MR at different SRTs

對不同SRT下每個反應器系統的CODTO、TN和TP進行了質量平衡分析,如圖5所示.對CODTO而言,其損失主要是由于有機物礦化引起,SRT越短,有機物的礦化損失越小,可分配至濃縮液中的CODTO越多.SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器中所分配至濃縮液中CODTO占進水CODTO的比例分別為60.8%、45.4%、38.8%,對應的礦化損失值分別為31.8%、45.4%、51.2%.該礦化損失可能被高估,因為每次進行膜清洗時,盡管將清洗后混合液返回了相應的反應器中,但仍然會不可避免的帶來一些有機物的損失.對于TN而言,進水中的TN仍然主要保留在出水中,SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器出水中的TN占進水TN的比例分別為78%、90%、91.3%,說明氮素主要以溶解態的形式存在.SRT分別為0.2,0.6,1.0d所分配至濃縮液中TN的比例分別為19.2%、6.3%和3.4%,呈逐漸減少的趨勢,說明SRT越長,有更多的氮素從懸浮和膠體態向溶解態轉化.3個反應器TN損失的比例均較小,范圍為2.8%~5.2%,由于3個反應器的SRT值均較短,在反應器中幾乎都沒有發生硝化反應(NH4+-N、NO2--N、NO3--N的檢測分析也證明了此結論),所以TN幾乎沒有以N2的形式損失,其損失也可能緣于膜清洗過程所致.與TN類似,3個反應器出水中的TP較高,SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器出水中的TP占進水TP的比例分別為57.3%、69.1%、81.2%,說明TP也主要以溶解態的形式存在,所對應SRT的反應器中濃縮液中TP的比例分別為16.2%、9.0%、5.8%,說明隨著SRT的延長,濃縮液中的TP向出水中轉移,這可能因為有機結合的磷在較高的SRT中轉化成溶解性正磷酸鹽的程度增強所致.此外,考慮到城市污水的pH值范圍為6.0~9.0,污水中存在的Ca2+和Mg2+等陽離子,可能發生一些磷沉淀,推測較短SRT條件強化了這種沉淀效應,但這需要進一步研究證明.SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器TP損失的比例分別為26.5%、22.0%、13.0%,TP的損失也可能緣于膜清洗過程所致,在較低的SRT時可能因為磷沉淀程度較高導致污泥中TP含量較高,所以在清洗膜表面污泥層時,較短SRT的反應器系統的TP損失值相應也較大.

圖5 不同SRT下反應器CODTO、TN和TP的質量平衡

2.3 HLB-MR反應器膜污染特性分析

對不同SRT下每個反應器每次膜抽吸出水結束時的TMP進行了分析,如圖6所示.SRT為0.2d的反應器,前8h期間TMP穩定且較低,均在5kPa以下,但隨后,TMP迅速上升,在第18h時已接近40kPa,說明該階段簡單的抽停已不能滿足去除膜表面污染的要求,需要從反應器內取出膜組件,利用干凈的出水沖洗其表面.由圖可知,相對于SRT為0.2d而言,SRT為0.6和1.0d時,反應器的TMP上升趨勢明顯變緩,而且經過物理清洗后,其TMP的變化規律呈現大致相同的變化趨勢,這說明SRT越長其反應器內的膜污染越輕,這可能由于長SRT條件下良好的生物絮凝效果改善了膜污染狀況.當3個反應器平行運行了42h左右,反應器的跨膜壓差都已有較大升高,此時取出膜組件對膜表面污染物進行了常規的化學清洗(氫氧化鈉(0.05%)+次氯酸鈉(0.3%)溶液浸泡膜2h后用清水沖洗干凈),發現經過化學清洗后的3個反應器的膜污染情況得到了很好的改善,在后續24h內3個反應器的TMP均在5kPa以下,而且之后TMP的上升趨勢也較緩慢,說明常規的清洗方法即可使反應器的膜過濾特性得到理想的恢復.

圖6 不同SRT下反應器的TMP變化

3 討論

3.1 HLB-MR反應器回收有機物的評價分析

有機物的厭氧生物處理技術已經非常成熟并得到了廣泛應用,但該技術僅對高濃度有機廢水處理比較經濟[11].實現城市污水中低濃度有機物的高效濃縮對回收利用污水中的有機物非常關鍵. HLB-MR反應器能實現城市污水有機物的有效濃縮和回收.對該反應器而言,SRT越短,污水中有機物的礦化損失越小,轉移到濃縮液中的進水CODTO越多;在SRT為0.2d時,有60.8% 的進水CODTO轉移到濃縮液,其產甲烷能力若根據Akanyeti等[7]的研究成果按64%估計,則該反應器可以使進水CODTO的39%作為甲烷能源回收,這至少是傳統活性污泥法系統通過沉淀污泥厭氧消化回收甲烷產量的2倍[12-13].可見,利用HLB-MR反應器回收城市污水中的有機物具有可行性和經濟性.

3.2 HLB-MR反應器資源化污水的評價分析

SRT分別為0.2,0.6,1.0d的3個反應器對COD都有很好的去除效果,去除率均在90%左右,出水COD值均保持在30mg/L左右.而這3個SRT所對應的反應器中濃縮液的溶解CODSO分別為(78±1),(77±0.5),(67±1)mg/L,均遠高于其出水COD值.說明膜不僅對CODSS、CODCO有完全的截留作用,而且對CODSO存在降解或截留作用,而這種貢獻可能歸功于膜表面上所形成污泥層,其中的相關機制需要進一步研究,但可以確定的是HLB-MR反應器可以保證出水COD在較低的范圍,有望直接達到排放標準的限值要求.由于反應器膜出水中不含固體和病原體且同時保留著大部分的氮和磷,這意味著可考慮將出水作為灌溉水源,實現污水回用.倘若出水需排放水體或進一步深度處理再生利用,可以考慮先對這種"低碳高氮磷"出水中的氮、磷資源進行回收利用,目前已有相關學者在這方面進行了研究并取得一些成果[14-16],這樣HLB-MR反應器便可以通過與其他技術組合回收污水中氮、磷資源的同時實現污水的再生利用.

3.3 HLB-MR反應器實用性分析

HLB-MR反應器在極短的SRT下運行,除了能增加有機物回收率外,其較低的礦化程度和不發生硝化作用意味著需要更低的曝氣輸入,從而進一步降低系統總能耗.如果出水需要進一步脫氮,由于污水中碳源已回收,所以基于硝化和反硝化的傳統脫氮技術已不再適合,此時可采用短程硝化和厭氧氨氧化的組合工藝[17],雖然該工藝仍然需要曝氣以供給用于部分亞硝化的氧氣,但是其輸入的能量、產生的污泥和排放的CO2比傳統的硝化-反硝化工藝要低得多[18,19].為了得到足夠高濃度的有機濃縮液,以使隨后的厭氧產能更具吸引力,HRT應比我們在實驗中應用的1.0h更短些.在SRT為0.2d時,反應器內有機物的礦化程度低,考慮到濃縮因子大約控制在16左右,0.3h可能是比較合適的HRT,有關短HRT對工藝性能的影響需要進一步研究.

4 結論

4.1 當HRT為1.0h,SRT為0.2d時,HLB-MR反應器可回收進水CODTO的60.8%,據估算約有39%的進水CODTO可通過中溫厭氧轉化為甲烷能源回收,有機物的甲烷轉化率為活性污泥法剩余污泥的2倍以上.

4.2 SRT=0.2d時,HLB-MR反應器膜出水COD值仍能保持在30mg/L左右,有望直接達到排放標準的限值要求.該反應器既可以作為單獨工藝回收有機物和實現污水農田灌溉回用,也可以與氮、磷資源回收工藝串聯,進一步實現污水資源回收和水的深度處理回用.

4.3 不同SRT下HLB-MR反應器內均發生了生物絮凝, SRT=0.2d,CODCO的生物絮凝效率仍在80%以上,良好的生物絮凝效果能減輕反應器的膜污染狀況,保證工藝的穩定運行.

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Direct treatment and organics recovery of municipal wastewater via high loaded bioflocculation membrane reactor.

WAN Li-guo1,2, LIN Qiao1, ZHANG Wen-hua1,2*, REN Zhi-min1,2, LONG Bei-sheng1,2, XIONG Ling1

(1.School of Water Conservancy & Environment Engineering, Changchun Institute of Technology, Changchun 130012, China；2.Jilin Provincial Key Laboratory of Municipal Wastewater Treatment, Changchun Institute of Technology, Changchun 130012, China)., 2019,39(4)：1596~1601

A high loaded bioflocculation membrane reactor (HLB-MR) was constructed using a hollow fiber ultrafiltration membrane module, and its performance for direct treatment and organics recovery of municipal wastewater was investigated. When the HLB-MR operated at the solid retention time (SRT) of 0.2d and the hydraulic retention time (HRT) of 1.0h, this process could recover 60.8% of influent total COD (CODTO). It was estimated that about 39% of influent CODTOcould be converted to methane for energy recovery by mesophilic anerobic digestion of concentrate, and the methane conversion rate of organics was twice more than that of the residual sludge in the activated sludge process. Thus, HLB-MR could achieve efficient organics recovery and utilization from municipal wastewater. The COD of permeate water from HLB-MR was stable at around 30mg/L, while phosphorus and nitrogen were largely conserved. Since the permeate water was free from solids and pathogens, which could be used as an excellent source of irrigation water for reuse. When HLB-MR operated under short SRTs of 0.2, 0.6 and 1.0d, the flocculation efficiency of colloidal COD could reach 81.9%, 95.1% and 96.8%, respectively. The higher flocculation efficiency will lead to the lesser membrane fouling, so that the significant bioflocculation can effectively reduce membrane fouling and ensure stable operation of HLB-MR.

bioflocculation；membrane reactor；organics recovery；municipal wastewater

X703.1

A

1000-6923(2019)04-1596-06

2018-09-20

吉林省自然科學基金資助項目(20180101317JC);國家科技重大專項(2012ZX07202-009-01);吉林省重點科技攻關項目(20160204006SF);吉林省省級產業創新專項資金項目(2019C055, 2016C093);長春工程學院種子基金項目(320180027)

*責任作者, 教授, wenhuazhang1029@163.com

萬立國(1982-),男,湖北天門人,副教授,碩士,主要從事污水處理及其資源化研究.發表論文25篇.