二次飛灰理化特性及其Pb和Cu賦存形態

李 松,賈艷萍,張蘭河,吳 昊,劉宏博,汪群慧,王 琪,田書磊,4**

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二次飛灰理化特性及其Pb和Cu賦存形態

李 松1,2,賈艷萍1*,張蘭河1,吳 昊2,劉宏博2,汪群慧3,王 琪2,田書磊2,4**

(1.東北電力大學化學工程學院,吉林 吉林 132012；2.中國環境科學研究院土壤與固體廢物研究所,北京 100012；3.北京科技大學能源與環境工程學院,北京 100083；4.哈爾濱工業大學環境學院,黑龍江 哈爾濱 150001)

利用高溫管式電爐,分別收集了1000, 1150和1250℃條件下的二次飛灰,并利用XRF、EDX、XRD等手段對二次飛灰的理化特性及其重金屬Pb和Cu的賦存形態進行了分析.結果表明:二次飛灰主要由重金屬氯化物組成,重金屬Pb和Cu的質量百分比分別為8.92%~10.11%和3.74%~5.73%;二次飛灰微觀形貌分為不規則形狀聚合體和多孔團絮集合體2種;二次飛灰極易吸潮,干燥的二次飛灰呈棕黃色,吸潮后逐漸變為黃色,最后變為糊狀的藍色漿體.

二次飛灰；重金屬；揮發；理化特性；賦存形態

垃圾焚燒飛灰(以下簡稱“飛灰”)因含有高浸出濃度的Cu、Pb、Zn和Cd等重金屬以及高毒性的痕量二噁英[1],世界各國將其作為危險廢物管理.二噁英毒性雖然較強,但在飛灰中含量甚微,且水溶性極低,其污染遷移控制相對容易,而重金屬在飛灰中含量較高,在特定的環境下較易溶出釋放,且其具有不可降解性和生物累積性,是環境風險防控的重中之重.

相比水泥固化、藥劑穩定化和萃取等物化法[2-3],高溫熱處理是飛灰無害化比較徹底的一種技術[4].目前,國內外飛灰熱處理技術研究重點是重金屬固化,即將重金屬固化在玻璃晶體/燒結體中[5-6],大幅降低重金屬再度浸出的環境風險.但隨著研究的不斷深入,一些學者發現飛灰中氯化物能有效促進重金屬的揮發[7-8], Nowak等[9]證明了添加CaCl2后,Cu和Pb的揮發率分別達到60%和90%以上.研究表明,添加FeCl3、AlCl3、CaCl2和MgCl2能有效促進飛灰中重金屬揮發,其中Cu和Pb的揮發率可分別達到60%和95%左右[10].由于我國飲食文化習慣及垃圾未實施分類收集處理,導致飛灰中含有大量的氯元素,本課題組充分利用氯能有效促進重金屬揮發這一特性,提出了采用熱處理方式將飛灰中重金屬分離富集[11].與熔融和燒結相比,熱分離技術特點是將飛灰中重金屬最大限度揮發出來,固化殘留的少量重金屬,進而有效降揮發物(二次飛灰)作為金屬資低重金屬的浸出毒性[12],同時可回收煙氣中金屬的源,熱處理后的飛灰殘渣可安全作為建筑材料[13],有望同時實現飛灰的無害化處理與資源化利用[14].

二次飛灰是飛灰在熱處理過程中煙氣經冷凝凈化捕集裝置收集到的固體粉末,其金屬含量高,具有較好的資源屬性.目前,國內外主要集中對于飛灰經熱處理后的熔渣進行研究[15],但對二次飛灰研究甚少.文娟等[16]研究二次飛灰中主要組成元素為Pb、Zn、Cl、K等,礦物相主要為KCl和NaCl,但對于二次飛灰的形貌、主要重金屬含量及賦存形態尚未報道.本研究采用高溫管式電爐,收集了1000,1150,1250℃的二次飛灰,并采用SEM、XRF和XRD等分析手段對二次飛灰的理化特性進行了研究,旨在為二次飛灰的有效資源利用提供理論基礎和數據支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

1.1.1 垃圾焚燒飛灰 飛灰樣品取自南方某城市生活垃圾焚燒廠的布袋除塵器,該焚燒廠采用石灰半干法＋活性炭＋布袋除塵的尾氣凈化工藝.飛灰粒徑主要集中在38~106μm,顏色呈灰白色,堆積密度約為0.68~1.22g/cm3,含水率在0.13%~0.71%,熱灼減率為2.84%,變形、軟化和流動溫度分別為1170, 1180,1240℃.主要化學組成為Cl-、CaO、SiO、SO3、K2O和Na2O(表1),主要礦物相組成為KCl、NaCl和CaSO4(圖7).

表1 二次飛灰和飛灰的主要化學成分(%)

注:“-”為未檢出.

1.1.2 二次飛灰 飛灰在高溫管式電爐加熱過程中,尾氣經冷凝后由揮發物捕集系統捕集下來的高含量重金屬固體物質,稱為二次飛灰,主要為K、Cu、Pb、Zn等重金屬化合物.

1.2 實驗裝置與操作

圖1 高溫熔融管式電爐示意

1-高溫剛玉爐膛; 2-熱電偶; 3-轉子流量計; 4-剛玉坩堝; 5-揮發物捕集塵器; 6-尾氣凈化系統

本實驗采用了自行設計的高溫管式電爐(圖1),高溫爐膛為99%剛玉,最高設計溫度為1600℃,采用硅鉬棒加熱,自動控溫系統采用708P型可控硅程序.工藝主要分為高溫加熱和二次飛灰收集裝置兩部分,爐內高溫恒溫區為400mm,尾氣經冷凝系統、揮發物捕集系統后,再經酸堿吸收處理后排放.

實驗前,將飛灰樣品在105℃下烘干8h,管式爐升至預設溫度,然后將盛有30g飛灰樣品的坩堝放入爐膛恒溫區內,通入空氣,進氣流量為600mL/min,加熱2h后取出,冷卻后稱重,飛灰的燒失量(熱灼減量)分別為5.32, 5.51, 5.68g,二次飛灰收集量分別為2.82, 3.14, 3.39g.

1.3 實驗分析方法

利用飛利浦X射線熒光光譜儀PW-2404(XRF,飛利浦公司)分析主要成分;采用JSM-6301F場發射掃描電子顯微鏡(SEM,飛利浦公司)和X射線能譜(EDX,美國EDAX公司,分析范圍 B~U,真空度10-4Pa,分辨率1.5nm)分析二次飛灰形貌及元素組成;采用飛利浦X射線衍射儀PW-1700(XRD, 荷蘭飛利浦公司)分析樣品礦物形態;飛灰、二次飛灰經HF、HClO4和HNO3(體積比4:1:1)消解后[17],利用德國Finnigan-MAT公司的電感耦合等離子體質譜儀(HR-ICP-MS)測定重金屬總量;采用熱綜合分析(DSC-TG-DTG,型號:Netzsch STA 409PC Luxx)對飛灰在升溫過程中的質量變化及吸放熱過程進行分析,試驗樣品質量為9.27~9.82mg,溫度控制范圍是100~1400℃,升溫速率為5,10,20K/min,通入空氣以確保氧化氣氛.

2 結果與討論

2.1 二次飛灰的產生與收集

2.1.1 二次飛灰收集最佳理論溫度 為最大限度收集到二次飛灰,本實驗對飛灰進行了熱重分析,由吸熱、放熱及飛灰失重曲線確定二次飛灰的最佳收集溫度.由圖2可知,飛灰在整個加熱過程中(0~ 1400 ℃)質量損失高達40.53%,其中溫度在900~ 1200℃,焚燒飛灰質量損失達到最高為17.58%,此時DTG值為1025.7℃,這說明該過程反應吸收了大量的熱(DSC曲線),結合飛灰的主要物質組成及DTG-DSC分析可知,該階段為飛灰中碳酸物、硫酸物分解和易揮發物質揮發過程.由此推斷,在900~ 1200℃,飛灰分解和揮發效果達到最大,此階段會產生大量的二次飛灰.

圖2 飛灰熱重分析曲線

2.1.2 二次飛灰收集最佳試驗溫度 為確定二次飛灰實際最佳收集溫度,在650~1350℃時開展了熱處理試驗.如圖3所示,在650~950℃,重金屬Pb和Cu揮發率呈線性增加趨勢,在950~1050℃,Pb和Cu揮發率達到最高,這與TG-DTG理論分析相吻合,在1000℃時2者揮發率基本都達到最大值,分別為99.5%和97.8%,隨后呈逐漸下降趨勢.這主要是在1000℃之前,飛灰尚未熔融,熱處理后殘渣呈燒結狀,揮發物可最大限度揮發,在1100℃后,飛灰逐漸軟化熔融,形成致密半液體-液態,增加了物質揮發的阻力.因此,Pb和Cu的二次飛灰最佳收集溫度范圍為900~1050℃和1000~1050℃.為測試不同溫度下二次飛灰的理化特性的差異性,試驗選擇了1000,1150, 1250℃為試驗溫度.

圖3 溫度對Pb、Cu揮發率的影響

本實驗中,重金屬Pb和 Cu揮發率定義如下:

式中:為重金屬的揮發率,%;1為飛灰中重金屬含量,μg/g;1為飛灰質量,g;2為熱處理后的灰渣重金屬含量,μg/g;2為熱處理后灰渣的質量,g.

2.2 二次飛灰的理化特性

2.2.1 二次飛灰的形貌特征 二次飛灰具有極強的吸水性,捕集系統收集的二次飛灰呈淡黃色(圖a),經干燥后呈棕黃色(圖b),在空氣中放置10~30min,吸潮后形成漿狀體,顏色由黃色變為天藍色,最終變為藍綠色或淺綠色(圖c).

圖4 不同含水率的二次飛灰

a.捕集二次飛灰; b.干燥二次飛灰; c.吸潮后二次飛灰

SEM顯示二次飛灰的微觀形貌形態多種多樣,總體可概括為以下2種:不規則形狀聚合體(圖5a)、多孔團絮集合體(圖5b).

圖5 二次飛灰顆粒表面掃描電子顯微鏡

2.2.2 二次飛灰成分及元素組成 如表1所示, XRF分析表明,飛灰主要由CaO、SiO2和Cl組成,而二次飛灰CaO和SiO2含量較少,主要由Cl、Pb、K、Cu和Cd等元素組成,其中Cl 約占總量的40%左右,由此推測,二次飛灰中應含有大量的氯化物.這與Jakob等[18]推測飛灰中重金屬以氯化物形式揮發比較吻合.

如表2所示,二次飛灰中重金屬含量比較高,具有較高的資源利用價值.與飛灰相比,二次飛灰中的Cu、Pb和Zn的質量百分含量大幅提高,其中Pb的富集含量最高,約為10%;Cu和Zn的富集含量約為6%和9%.

表2 二次飛灰和飛灰中重金屬質量百分含量(%)

注:“-”表示未檢出.

圖6為二次飛灰顆粒(1000,1150和1250℃)表面部分區域(框內)的EDX能譜圖.在1000℃時, Zn、Cu、Cl和K的波峰較明顯,同時出現了很小的Al的波峰.利用EDX對其組成元素進行規一化處理給出定量結果.表3中,1000℃時,原子比結果顯示Al的原子百分比為0,說明能譜圖中出現了Al的干擾峰,為假峰.Cl的原子百分比要大于所有金屬的總和,表明二次飛灰中重金屬以氯化物形式存在[19].1150℃時,Cl、Pb、Cu、K和Al波峰較大,此時二次飛灰中重金屬仍可能以氯化態為主.而在1250℃時,二次飛灰中O的原子百分比較高,這說明隨著溫度升高,飛灰中部分重金屬將以氧化態形式揮發[20].

圖6 二次飛灰顆粒的能譜分析

表3 二次飛灰組成元素的原子百分比(%)

2.3 二次飛灰重金屬賦存形態分析

2.3.1 二次飛灰重金屬賦存形態理論分析 由表1推測,二次飛灰中Pb和Cu可能以氯化態或者氧化態的形式存在.表4列出了Pb和Cu不同化合物的顏色,結合圖4、圖6及表1、表2和表3分析推測干燥的二次飛灰中可能含有無水PbO、PbO2、PbCl2、CuCl2、Cu2O和CuO等物質.由此進一步推測二次飛灰中重金屬Pb和Cu以氯化物或氧化物形態賦存.

2.3.2 二次飛灰XRD與XAS分析 為進一步探究二次飛灰中重金屬Pb和Cu的賦存形態,本實驗采用XRD分析了不同溫度(1000,1150,1250℃)下二次飛灰的礦物相組成,如圖7所示,可以看出二次飛灰中Pb主要以氯化物形式存在并揮發,這與表1和表2分析結果一致.但XRD分析中并沒有發現Cu的相關化合物晶相,這可能是因為儀器中非晶相成分掩蓋了Cu晶體化合物的衍射信號[21],或者被包裹在其他化合物內部而無法識別.

表4 不同Pb和Cu化合物顏色

圖7 飛灰及二次飛灰(1000, 1150, 1250℃)的物相分析

為了提供一種更準確、更靈敏的技術支持,課題組分別對二次飛灰中Cu、Pb的賦存形態進行了X射線光吸收光譜分析.研究表明二次飛灰中Cu主要以CuCl2和CuCl2×2H2O形式存在,2者共占二次飛灰中含Cu化合物的80%以上[22];而Pb則主要以PbCl2形式存在,占二次飛灰中Pb化合物的70%左右[23]. 由此說明,二次飛灰中重金屬主要以氯化物形式存在,這與Jakob等[18]和Chan等[24]推測相符合.

3 結論

3.1 二次飛灰中重金屬含量較高,主要以氯化物形式存在,其中Pb和Cu元素的質量百分比分別為8.92%~10.11%和3.74%~5.73%.

3.2 二次飛灰具有較強的吸水性.干燥后的二次飛灰呈黃褐色,且顆粒較細,接觸空氣吸水后顏色逐漸變為黃色,10~30min后顏色由黃色變為天藍色或淺綠色.

3.3 二次飛灰微觀形貌豐富多樣,表面多孔,不規則實心塊狀、棒狀體居多,總體可概括為不規則形狀聚合體和多孔團絮集合體2種.

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The physicochemical properties of second fly ash and its speciation of Pb and Cu.

LI Song1,2, JIA Yan-ping1*,ZHANG Lan-he1, WU Hao2, LIU Hong-bo2, WANG Qun-hui3, WANG Qi2, TIAN Shu-lei2,4**

(1.College of Chemical Engineering, University of Northeast Electric Power, Jilin 132012, China；2.Institute of Soil and Solid Waste, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.College of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；4.College of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)., 2019,39(4)：1627~1632

The physicochemical properties of the second fly ash and its speciation of Pb and Cu were analyzed by using XRF, EDX, XRD on samples of second fly ashes collected under temperature of 1000, 1150 and 1250℃ from high temperature rube furnaces. The results show that second fly ash was mainly composed of heavy metal chloride, and the mass percentages of heavy metals of Pb and Cu were 8.92%~10.11% and 3.74%~5.73%, respectively. The microscopic morphology of second fly ash was irregular shaped polymer and porous cluster flocculation. The second fly ash could absorb moisture easily. The dry second fly ash was brownish-yellow originally, gradually became yellow after absorbing moisture, and finally turned into a paste of blue slurry.

second fly ash；heavy metal；volatilization；physicochemical properties；speciation

X705

A

1000-6923(2019)04-1627-06

2018-09-04

國家自然科學基金資助項目(51178440);吉林省教育廳“十三五”科學技術研究項目(JJKH20180454KJ)

*責任作者, 教授, jiayanping1111@sina.com; **教授級高級工程師, tianslcraes@126.com

李 松(1992-),女,黑龍江省齊齊哈爾市人,東北電力大學碩士研究生,主要從事固體廢物研究.發表論文1篇.