沼渣堆肥中Cu和Zn形態與有機官能團特征

楊明超,余光輝,2*,徐陽春,沈其榮

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沼渣堆肥中Cu和Zn形態與有機官能團特征

楊明超1,余光輝1,2*,徐陽春1,沈其榮1

(1.南京農業大學資源與環境科學學院,江蘇省固體有機廢棄物資源化高技術究重點實驗室,江蘇 南京 210095；2.天津大學表層地球系統科學研究院,天津 300072)

以豬糞沼渣和水稻秸稈為原料,采用BCR提取法和同步輻射紅外顯微成像法研究了沼渣堆肥過程中Cu和Zn形態的變化和有機官能團的原位分布特征.研究發現,沼渣堆肥后Cu和Zn含量分別增加28%和38%.同時,可交換態Cu和Zn比例明顯降低,而殘渣態Cu和Zn比例普遍升高.同步輻射紅外顯微成像結果顯示,與豬糞沼渣原料相比,堆肥后的沼渣在3400cm-1處吸收峰強度顯著降低,而在1430cm-1處吸收峰強度明顯增加,表明堆肥過程中多糖類物質發生了降解進而形成了芳香類物質.綜上,同步輻射紅外顯微成像技術有望成為表征有機物演變規律及解釋重金屬形態轉化的一個新手段.

沼渣；堆肥；同步輻射紅外顯微成像；重金屬形態

厭氧消化是畜禽糞便資源化利用的主要方式[1-3].據統計,在全國范圍內,厭氧消化工藝產沼氣的同時會產生約1.3億t發酵剩余有機物(沼渣);這些沼渣富含有機質、氮、磷、鉀等營養物質,是化肥的優質替代品[4-7].由于畜禽糞便中的重金屬(主要為Cu、Zn)在厭氧發酵后有相當大比例殘留在沼渣中,因此,沼渣處理和施用不當會造成二次環境污染問題[8].研究發現豬糞干沼渣中Cu和Zn含量分別高達1016,2628mg/kg[9-10].植物培養試驗發現,施加沼渣的植物體內重金屬含量增加,表明沼渣存在一定的環境健康風險[11].鑒于沼渣連續、量大、集中的特點,有效、合理地處理及利用沼渣已成為制約沼氣工程發展的一大難題[12].堆肥工藝是實現沼渣重金屬鈍化的有效途徑[13],其主要原理是利用畜禽廢棄物中的有機物腐殖化過程改變重金屬形態,降低其生物有效性.

近年來,研究者主要關注不同添加劑對堆肥過程中重金屬鈍化的效果[14-17],但極少從微觀結構角度表征堆肥顆粒中重金屬鈍化的機制.同步輻射具有光譜寬(10~10000cm-1)、亮度高(比傳統光源高2~3個數量級)、發散度小以及具有時間結構等特性[18-20],已被廣泛用于分析微米級的小樣品或樣品區域[18-19].Sun等[21-22]利用同步輻射紅外顯微成像技術(SR-FTIR)的面掃模式(mapping)進行化學成像獲得特定組分的空間分布,進而從原位上表征樣品中礦物和有機官能團與重金屬的分布特征.Ge等[23]利用同步輻射紅外顯微成像技術量化表征了豬糞堆肥顆粒尺度微觀結構,為堆肥過程中探究有機官能團與重金屬的絡合機制研究提供了一種新思路. 然而,目前國內外尚未發現基于同步輻射紅外顯微成像技術研究堆肥顆粒中重金屬絡合機制的報道.因此,本研究采用重金屬形態分級和同步輻射紅外顯微成像技術,探究沼渣堆肥過程中重金屬Cu、Zn形態變化規律及堆肥中特定有機組分的空間分布,進一步分析沼渣堆肥過程中重金屬形態和有機物演變特征的關聯,為沼渣的資源化安全利用提供理論指導.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

沼渣取自江蘇省金壇市某規模生豬養殖場的沼氣工程.該沼渣為新鮮豬糞在沼氣工程的完全混合式厭氧反應器(CSTR)中,經中溫(35℃)厭氧消化所得.堆肥工藝通過添加水稻秸稈(剪碎至2~4cm)調節物料C/N.堆肥原料的基本理化性質見表1.

表1 沼渣堆肥原料的基本理化性質

注: "±"表示標準差.

1.2 堆肥試驗設計

堆肥原料調節到C/N=25,含水率為60%,隨后移入2個相同的堆肥反應器中(規格為60cm×40cm× 30cm).堆肥過程中每 24h 監測1次溫度,每 2d 翻堆1次.樣品采集方法為四分法[24].每次2個堆肥反應器中采集樣品量約為150g,樣品混勻后分為2份,一份鮮樣用于理化指標如含水率和pH值的測定,另一份風干用于重金屬、總有機碳、總氮的測定.根據堆肥時期溫度的變化趨勢,選取堆肥時間為0,8, 12,20d的樣品進行重金屬形態分析.

1.3 分析方法

溫度用溫度計測定堆體的上中下溫度,取平均值,pH值用pH 計測定;有機質用重鉻酸鉀容量法—外加熱法測定;總氮用濃硫酸-雙氧水消煮法,流動分析儀測定;重金屬總量測定用四酸消解法[21],重金屬各形態含量用改進的BCR法[27]提取,消解液及各提取液中態的Cu、Zn重金屬含量均用電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-OES(OPTIMA2000型,美國Perkin Elmer公司)測定.重金屬形態分析次數為1次,其余各指標的測定均為3次重復.

同步輻射紅外顯微成像分析方法:選取沼渣顆粒為研究對象,并盡量保持顆粒的完整性.用水包埋有機肥樣品[19-22],采用全封閉式快速冷凍切片機(徠卡,型號CM1950,德國)進行低溫(-20℃)冷凍切片,切片厚度約為2μm.將切好的樣品放置在低輻射(美國科弗里有限公司)鏡片上,在中科院上海應用物理研究所上海光源國家蛋白質科學研究中心BL01B1線站紅外顯微成像儀進行觀察.面掃設置參數:光譜范圍650~4000cm-1;光闌孔徑20×20μm;步長10×10μm;光譜分辨率4cm-1;掃描次數64次.微區FTIR譜(m-FTIR)提取的設置參數:光譜范圍650~4000cm-1;光闌孔徑10×10μm;步長1×1μm;光譜分辨率2cm-1;掃描次數128次.堆肥樣品中官能團的指定[25]:有機類羥基(Organic OH, 3640cm-1),親水碳(Aliphatic C,2930cm-1),羧酸碳(Carboxylic C,1430cm-1),多糖碳(Polysaccharide C, 1030cm-1).微區紅外光譜(μ-FTIR)提取由OMNIC 9.0和Origin 9.0軟件實現.

1.4 數據分析

數據處理及分析采用Excel 2007、Origin 9完成.

2 結果與分析

2.1 沼渣堆肥過程中的溫度變化

堆體溫度變化是評價堆肥過程中微生物活動強度的關鍵參數,能很好反映堆體的狀態[25-26].由圖1可知,堆體溫度的變化呈現典型的升溫((第1~2d))、高溫((第2~12d))、降溫((第12~20d))3個階段.隨著堆肥過程的進行,微生物分解有機質不斷釋放出熱量,2個堆體的溫度在第2d就迅速上升到了50℃以上,且在第3d達到最高溫度55℃.堆體維持高溫階段(大于50℃)約10d,達到了糞便無害化衛生標準GB 7959-2012[36]規定.在維持堆肥高溫10d后,微生物易分解和部分比較容易分解的有機物質幾乎被消耗完全,剩下的是少部分難以完全利用的物質如木質素、纖維素、半纖維素等,微生物缺乏營養物質導致活性降低,堆體產生熱量減少,溫度開始下降,堆肥過程進入到降溫階段.第20d后,兩堆體的溫度變化趨于平緩,接近環境溫度.本研究中沼渣堆肥的溫度變化趨勢與菜粕和稻糠堆肥[24]、豬糞和小麥秸稈堆肥[25]相似,然而,堆體的最高溫度比后者低,可能是由于經過厭氧消化處理后的沼渣中可被微生物利用的有機物減少的緣故[12-13].

圖1 沼渣堆肥過程的溫度變化

2.2 沼渣堆肥過程中Cu、Zn含量及形態變化

經過堆肥處理后沼渣中Cu、Zn的含量呈現升高的趨勢,堆肥開始時,Cu、Zn的含量分別為(322.35±37.08),(459.61±25.54)mg/kg,經過高溫堆肥處理后,堆體Cu含量變為(412.28±12.43)mg/kg,Zn含量為(632.85±57.44)mg/kg,Cu、Zn含量分別比堆肥前平均增加了27.9%和37.7%.呂兌安[28]發現,利用豬糞和秸稈為原料堆肥堆肥后,Cu、Zn的濃度分別增加了65.1%和82.5%.這主要是由于堆肥過程中有機物降解導致的重金屬“相對濃縮效應”[29].理論上,同一次堆肥過程中,Cu、Zn的總濃度應該增加相同的倍數,但在實際中,由于測量及采樣誤差,重金屬濃度增幅存在差異性[17].堆肥系統中重金屬濃度增幅與堆肥所用的原材料有關,一般較容易降解的原料重金屬濃度增幅相對較高[28].試驗中Cu、Zn濃度的濃縮程度不如豬糞,可能是因為沼渣是豬糞二次發酵產物,其有機物降解率低所致.

堆肥的環境效應不應僅從重金屬總量判斷,其形態變化比總量更值得關注[13-16].重金屬形態能準確表征重金屬的移動性及生物毒性.因此,可以將各重金屬形態的量占其總量的比例(分配系數)作為評價重金屬環境風險的一項指標[17].根據BCR連續提取法,本研究中將重金屬的形態分為可交換態(EXC)、可還原態(RED)、可氧化態(OXI)、殘渣態(RES)4種形態[27].由圖2可知,在堆肥初始階段,各形態Cu的分布特征為:可氧化態>可還原態>可交換態>殘渣態,表明Cu的生物可利用態(即可交換態和可還原態之和)占較大比例;堆肥處理后,交換態和可還原態分配比逐漸降低,可氧化態及殘渣態分配比逐漸升高,說明可交換態與可還原態的重金屬在堆肥過程中逐漸轉化為可氧化態和殘渣態.這可能是因為Cu與腐殖質之間具有較強的親和性,經過堆肥以后絕大部分的Cu都將轉化為可氧化態和殘渣態[30].堆肥處理使生物可利用態Cu從初始的48.4%變為9.6%;說明高溫堆肥有利于重金屬Cu的鈍化.

圖2 沼渣堆肥過程中Cu、Zn形態變化

從圖2可知,沼渣原料中Zn 主要以可交換態和可還原態為主,兩種形態之和占總量的92.1%,說明沼渣中的Zn具有較高的移動性和生物可利用性.堆肥過程中,可交換態Zn比例降低,而可還原態Zn比例升高,生物可利用態Zn所占百分含量從92.1%降到了79.5%.這說明堆肥過程在一定程度上降低了Zn的生物可利用性,與可氧化態Cu相比,可氧化態Zn的比例在堆肥中相對較低,這可能是因為Zn與有機質的親和性較弱的緣故[31].由此可見,堆肥處理促進了重金屬鈍化,其中Cu鈍化效果比Zn好.綜上,雖然沼渣堆肥導致了堆肥產物中重金屬(Cu、Zn)含量增加,但是沼渣堆肥卻減少了生物可利用形態的重金屬Cu、Zn比例,因此,仍需進一步評估沼渣還田過程中是否會造成土壤中的重金屬污染風險.

2.3 沼渣堆肥前后樣品的同步輻射紅外顯微成像及微區FTIR譜演變特征

堆肥過程中重金屬形態的轉化與堆肥的有機物結構演變及腐殖化過程具有內在聯系.同步輻射紅外顯微成像圖(圖3a,b)表明,堆肥前后的沼渣堆肥樣品中同時出現了有機類羥基(3400cm-1),親水碳(2930cm-1),羧酸碳(1430cm-1),多糖碳(1030cm-1)等有機官能團特征[24],說明沼渣堆肥樣品中主要為多糖(纖維素、半纖維素、木質素)和脂肪等物質.同時,各有機官能團均呈現出顆粒內部含量較高而邊緣較低的特征,表明沼渣堆肥前后的樣品均被微生物從樣品邊緣不同程度的降解.

與圖3a,b相比, μ-FTIR譜(圖3c,d)可以提供更加詳細的信息.對比堆肥前后μ-FTIR譜圖,有機肥樣品表現出不同的紅外光譜特征.與堆肥前的沼渣相比,堆肥后的沼渣中3400cm-1的吸收峰相對強度顯著降低,表明堆肥后樣品中的纖維素、碳水化合物逐漸被降解,從而使羥基基團強度顯著減少;而2930cm-1處吸收峰強度降低,表明亞甲基和甲基含量降低,即標志著脂肪族化合物的分解,這一結果與李榮華等[32]的研究結果相似.沼渣堆肥處理后,樣品在1430cm-1處吸收峰明顯增強,該吸收峰是由于梭酸分子的內彎曲振動、羧酸鹽的羥基伸縮振動或脂肪族亞甲基的搖擺振動產生,這表明隨著堆肥過程的進行,堆體中易降解有機物料逐漸分解,穩定的大分子含芳香環類物質含量逐漸增加[33].此外,沼渣堆肥處理后,樣品在1030cm-1附近處多糖類物質的C—O拉伸、—OH面內彎曲和—C—C—伸縮峰[33]的相對強度也有所增加.因此,堆肥過程中的1430cm-1和1030cm-1處吸收峰可能與腐殖化程度相關.

由圖3c,d可知,沼渣堆肥前,有機類羥基的特征峰3400cm-1強度從樣品顆粒內部到外部呈逐漸降低趨勢,表明樣品是被微生物從外向內逐漸降解的;而堆肥處理后,該特征峰從樣品顆粒的內部到外部都顯著降低,表明有機類羥基已被堆肥過程中的微生物利用分解.與有機類羥基的特征峰不同,雖然沼渣堆肥前1430cm-1特征峰強度也是從樣品顆粒內部到外部呈逐漸降低趨勢,但特征峰強度較弱;而堆肥處理后,該特征峰從樣品顆粒的內部到外部都顯著增強,表明羧酸碳(1430cm-1)是堆肥腐殖化過程的產物.因此,同步輻射紅外顯微成像技術有望作為表示有機物演變規律及堆肥腐熟度的一個新手段.

圖3 沼渣堆肥前后的同步輻射紅外顯微成像圖及微區FTIR譜

a為堆肥前樣品;b為堆肥后樣品;c為堆肥前樣品;d為堆肥后樣品

2.4 沼渣堆肥中重金屬形態變化和基于同步輻射紅外的有機官能團關聯

在堆肥初期,有機肥樣品顆粒中3400cm-1和2930cm-1處的吸收峰值強,說明堆肥初期有機肥顆粒中的物質主要以有機類羥基的化合物(如纖維素、半纖維素、木質素)和脂肪類物質為主,而此時重金屬Cu的形態主要以可還原態、可氧化態為主,Zn主要以可交換態和可還原態為主,其生物可利用性高,生物毒性較大.經堆肥發酵后,3400和2930cm-1處的吸收峰強度減弱,而在1430和1030cm-1處的吸收峰強度增強,說明經堆肥發酵后,堆體中易分解的脂肪和碳水化合物等有機物在微生物的作用下被消耗分解成羧酸類物質和羥基類化合物(包括酚羥基、烯醇羥基、羥基錕、內酯、酯和醇羥),完成了腐殖化過程;同時,可交換態Cu比例降低,而殘渣態Cu比例明顯增強,主要以可氧化態和殘渣態Cu為主,這可能是因為堆肥過程中,有機質發生腐殖化作用生成的腐殖質與重金屬進行絡合從而降低重金屬的可移動性與生物有效性.很多研究已表明,堆肥過程中重金屬各形態變化及生物有效性變化受有機物腐殖化程度的影響[34-35].堆肥初期,Zn的主要形態以生物可利用態為主,隨著堆肥的進行,Zn的生物可利用性不大,但是可交換態Zn分配比逐漸降低,可還原態和殘渣態分配比逐漸增加,與Cu的變化類似,其形態的變化主要在高溫期[27,29],這說明堆肥可有效降低重金屬Cu、Zn的生物有效性.

3 結論

3.1 沼渣堆肥對重金屬Cu、Zn有濃縮作用,堆肥處理后Cu、Zn分別平均增加了28%和38%.同時,堆肥處理后沼渣中可交換態Cu、Zn的含量明顯降低,而殘渣態濃度普遍升高.

3.2 同步輻射紅外顯微成像圖表明,堆肥前后的沼渣堆肥樣品中同時出現了有機類羥基(3400cm-1),親水碳(2930cm-1),羧酸碳(1430cm-1),多糖碳(1030cm-1)等有機官能團特征,說明沼渣堆肥樣品中主要為多糖(纖維素、半纖維素、木質素)和脂肪等物質.同時,各有機官能團均呈現出顆粒內部含量較高而邊緣較低的特征,表明沼渣堆肥前后的樣品均被微生物從樣品邊緣降解.

3.3 同步輻射微區紅外光譜(μ-FTIR)表明,與堆肥前相比,堆肥后的沼渣中3400cm-1處吸收峰強度顯著降低,1430cm-1處吸收峰強度明顯增加,表明堆肥過程使易降解的多糖類物質逐漸分解,而含芳香環類物質含量逐漸增加.同步輻射紅外顯微成像技術可作為表征有機物原位演變規律的一個新手段.

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Characterization of Cu and Zn species as well as the distribution of functional groups during composting of biogas residues and rice straw.

YANG Ming-chao1, YU Guang-hui1,2*, XU Yang-chun1, SHEN Qi-rong1

(1.Jiangsu Key Laboratory for Organic Solid Waste Utilization, College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China；2.Institute of Surface-Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China)., 2019,39(4)：1639~1644

Changes of Cu and Zn species and the distribution of functional groups during composting of pig manure biogas residue and rice straw were studied by using the community bureau of reference (BCR) extraction and synchrotron radiation based infrared spectromicroscopy (SR-FTIR). The results showed that compared to raw biogas residues, the content of Cu and Zn in the biogas residues increased 28% and 38%, respectively, after composting treatment. After composting, the exchangeable fractions decreased in both Cu and Zn, whereas their reducible fractions increased markedly. Micro-FTIR (μ-FTIR) showed a decrease of peak intensity at 3400cm-1but an increase of peak intensity at 1430cm-1during composting, suggesting the degradation of polysaccharides and the formation of aromatic substances. In summary, SR-FTIR has a potential to explore changes of organic matters and fractions of heavy metals during composting.

biogas residues；composting；synchrotron radiation based infrared spectromicroscopy；fractions of heavy metals

X705

A

1000-6923(2019)04-1639-06

2018-09-19

國家重點研發計劃(2017YFD0800803)

*責任作者, 教授, yuguanghui@njau.edu.cn, yuguanghui@tju.edu.cn

楊明超(1994-),男,河南信陽人,南京農業大學碩士研究生,主要從事沼渣資源化利用研究.發表論文2篇.