PVC濃度對熱處理過程中Pb遷移轉化的影響

程翔翔,章 驊,2,邵立明,2,何品晶,2

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PVC濃度對熱處理過程中Pb遷移轉化的影響

程翔翔1,章 驊1,2*,邵立明1,2,何品晶1,2

(1.同濟大學固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092；2.住房和城鄉建設部村鎮建設司,農村生活垃圾處理技術研究與培訓中心,上海 200092)

生活垃圾熱處理過程中含氯化合物的存在會使重金屬轉化為顆粒更小、更易揮發的重金屬氯化物,擴大其環境影響.本文采用熱分析和管式爐模擬法,研究在不同氣氛下城市生活垃圾中典型有機氯化物——聚氯乙烯(PVC)對重金屬Pb遷移轉化的影響.結果表明,PVC和PbO共存的體系中,PVC在250℃左右熱分解產生HCl,并與PbO反應生成PbCl2(501℃左右開始揮發)而促進Pb遷移進入煙氣.當Cl:Pb物質的量比為2,3,5和10時,在空氣氣氛下PVC濃度的增加對Pb的揮發沒有顯著影響,而在氮氣氣氛下,Cl:Pb=3時,Pb揮發率最大,達到88.19%,Cl:Pb=2時,Pb揮發率最小,為68.60%.

熱處理；聚氯乙烯；氯化鉛；遷移

熱處理具有減量化、回收能源、完全分解有機物、徹底殺害病原菌等優點,因此在生活垃圾處理工藝中占據的比例越來越高.2017年我國城市生活垃圾焚燒量已達到8463.3萬t,同比增長了14.7%[1].但是隨著國家污染排放標準日益嚴格以及人們對生活環境要求日益提高,焚燒等熱處理過程帶來的重金屬和二噁英污染問題也受到廣泛關注.

重金屬在焚燒等熱處理過程中的遷移轉化途徑主要有3種[2]:重金屬及其化合物不參與熱轉化反應,或反應生成不易揮發的產物,最終留在底渣中;部分粒徑在1~100μm之間的含重金屬顆粒被高溫煙氣夾帶進入煙氣進而被捕集在飛灰中,如含Ni和Cr等的顆粒;重金屬及煙氣經過同相吸附或異相吸附過程進入飛灰.

研究表明,生活垃圾焚燒過程中,47%~73%的Cd和60%~100%的Hg會進入飛灰中,而74%~94%的Zn和46%~79%的Pb富集在爐渣中,飛灰中Hg、Cd、Pb、Zn等重金屬的濃度顯著高于爐渣[3].重金屬Pb、Cu和Zn等在熱處理過程中和含氯化合物反應,生成更易揮發、顆粒更小的重金屬氯化物,從而遷移至煙氣中[4].其中冷凝形成的亞微米顆粒能夠穿過尾氣處理裝置,進入到空氣、水體或富集在食物鏈中,造成環境危害[5].Pb是一種毒性很大的重金屬,長時間暴露于Pb環境中會造成人體中樞神經系統、造血功能以及肝腎功能紊亂,嚴重時會導致腦缺氧死亡[6].生活垃圾中Pb含量約為10~50mg/kg[7-9],易發生氯化反應而遷移至煙氣或飛灰中[10]而引起較大的環境影響,因此是生活垃圾焚燒處理最受關注的重金屬污染物之一[11-13].本文以Pb為對象,研究其在熱處理過程中的遷移轉化行為.

研究者們采用熱平衡計算法[14-15]、熱分析法[16-17]、管式爐模擬法[14,18-19]、流化床法[20-21]和水泥窯共處置模擬法[22]等方法,對重金屬在熱處理過程中的氯化反應途徑進行了一系列研究.結果表明,除氯化劑種類[15,23]外,反應條件如停留時間[24-25]、反應溫度[24-27]、反應物濃度[17,28-29]、氣體流速[25]、水蒸汽含量[16,28]等均對重金屬的遷移轉化有顯著的影響.利用重金屬氯化反應,還可進行資源回收和污染控制.如Nowak等[23,25-26]采用不同種類的無機氯化物處理城市生活垃圾焚燒飛灰,回收重金屬;Vogel等[24,30]利用聚氯乙烯(PVC)和HCl去除污泥灰中的重金屬,并通過添加MgO提高P的生物可利用性,實現污泥中P資源的回收.

目前的研究主要采用真實垃圾或根據垃圾組成配制樣品,熱處理過程中多種宏量金屬、微量重金屬、不同氯源同時存在,重金屬揮發和固定反應之間的競爭作用共同影響重金屬的遷移和轉化規律,從而限制了重金屬氯化反應機理解析.Wang等[31-32]以簡單體系模擬關鍵反應物,研究了4種重金屬氧化物(PbO、CdO、ZnO和CuO)的氯化反應.但并未對影響重金屬氯化反應的重要因素——氯濃度進行研究.熱處理過程中有機氯比無機氯對于重金屬揮發的促進作用更大[32-33],Watanabe等[34]將生活垃圾中可燃氯歸為有機氯,其含量為2.7mg/g,而含氯量在50%~60%之間的PVC被廣泛應用于日用品、管材、線纜等塑料制品,是廢棄物中有機氯的主要成分(含量波動大),在熱處理過程中易和重金屬反應而促進其揮發.因此本研究采用熱分析系統和管式爐結合的方法模擬熱處理過程,以垃圾中典型有機氯PVC和主要的重金屬污染物Pb為對象,研究Pb的氯化機理和氯化物濃度對重金屬Pb揮發的影響.

1 實驗方法

1.1 樣品制備

將黃色PbO(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)置于105℃烘箱中干燥24h后,與PVC(分析純,西格瑪奧德里奇上海貿易有限公司,分子量48000,粒徑75~150μm),按Cl:Pb物質的量比為2:1,3:1,5:1和10:1(PVC質量百分比見表1)配制樣品(2PVC、3PVC、5PVC和10PVC),在瑪瑙研缽中研磨,使樣品混合均勻.實際生活垃圾中Cl和Pb物質的量比一般大于300,但鑒于有機氯的占比(波動較大)、其它重金屬的競爭反應,本研究考查了適量(2PVC)和過量(3~10PVC)的情況.

表1 實驗樣品中PVC與PbO的質量分數和摩爾分數(%)

1.2 熱分析實驗

采用熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)聯用的同步熱分析儀(德國Netzsch公司,STA449F5),連接傅里葉紅外光譜儀(FTIR,德國Bruker公司, TENSOR 37),在空氣或氮氣氣氛(流速100mL/min)中測試樣品(13mg左右),每個樣品2個平行.升溫程序設置成50~900℃,升溫速率10℃/min,停留時間為60min.

1.3 管式爐模擬實驗

將盛有(2.00±0.01)g樣品的剛玉舟置于管式爐的石英管中,在空氣或氮氣氣氛下(流速均為1L/ min),從室溫加熱至900℃,升溫速率和終點溫度停留時間分別為6℃/min和60min.石英管末端放置石英冷凝環用以收集冷凝產物.根據美國環保署Method 29[35],石英管末端連接6個吸收瓶,第1個為空瓶,第2~5個吸收瓶內裝有100mL 5% HNO3(/)和10% H2O2(/)的混合溶液,用于吸收重金屬,第6個吸收瓶內加入硅膠,所有吸收瓶置于裝有冰水混合物的容器中.實驗設置2個平行.

1.4 產物分析

采用X射線衍射儀(XRD,德國Bruker公司, D8Advance),分析管式爐模擬實驗中冷凝環收集的冷凝產物和剛玉舟中的底渣產物.工作電流40mA,電壓40kV,步長為0.02°,每步掃描時間0.1s.

固相底渣采用四酸消解法(HCl、HNO3、HF和HClO4)消解,消解后用等離子體發射光譜儀(ICP- OES,美國Agilent公司,720ES)測試Pb濃度.

2 結果與討論

2.1 PVC-PbO反應機理

如圖1所示,PVC熱分解經歷了2個階段.第一階段PVC失重溫度范圍分別為228~358℃(空氣)、239~381℃(氮氣),失重量分別為62.85%(空氣)和64.12%(氮氣),該階段2種氣氛下PVC分解過程相似:PVC脫除HCl形成共軛雙鍵,并生成少量H2O和苯等芳香烴化合物(圖2的FTIR圖譜),與其他研究結果一致[17,31,36-37].該過程為吸熱反應,在280℃左右出現吸熱峰.第二階段空氣和氮氣氣氛下的PVC熱分解有明顯區別.空氣氣氛下失重溫度范圍為419~600℃,失重量為36.58%,DSC曲線在550℃左右有很強的放熱峰,因為該溫度下殘留的PVC分解產物被迅速氧化,釋放出大量的熱量.如圖2所示,此過程的產物主要是CO2、H2O以及少量的CO和苯.而氮氣氣氛下的失重溫度范圍為402~552℃,失重量為29.98%,DSC曲線在440,500℃左右出現吸熱峰,分別對應于第一階段生成產物的縮合反應(生成多環芳烴)[36]和焦油揮發.溫度大于500℃時,焦油和揮發性物質從液相中脫離,殘炭以固定碳的形式留在底渣中[37].

圖1 PVC的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線

箭頭表示DSC放熱峰方向

圖2 特征溫度下PVC熱分解氣相產物的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖譜

PVC-PbO體系在空氣和氮氣氣氛下的熱分析結果分別如圖3、4所示,也顯示為2個階段.空氣氣氛下第一階段(280~330℃)PVC-PbO體系失重峰值和放熱峰值溫度范圍為300~320℃,比純PVC(280℃)高20~40℃左右.2PVC、3PVC、5PVC和10PVC在第一階段的失重率見表2,均低于樣品所含PVC在該階段的理論失重率(由式1計算,分別為22.56%、28.69%、36.66%和46.31%),純PVC的DSC曲線在280℃左右為吸熱峰,而PVC-PbO體系在該溫度下出現放熱峰,表明PVC和PbO在該階段發生了反應.而且隨著PVC濃度增加,放熱峰的面積逐漸減小,表明釋放的熱量也在相應減小,這是反應物的相對比例減小了的緣故.

根據FTIR結果(圖5),PVC-PbO體系檢測到HCl的時間和HCl達到峰值的時間均比純PVC體系晚2~3min,管式爐模擬實驗中PVC與PbO反應的冷凝產物中檢測到PbCl2的存在(圖6、8),說明PVC是通過分解產生HCl然后和PbO發生反應生成PbCl2(熔點為501℃)和H2O,從而使PVC-PbO體系第一階段的失重量比PVC體系小. PVC剛開始分解時產生的HCl量較少,全部與PbO反應生成PbCl2,隨著溫度升高,H2O產生及HCl產生量增多而逸出,體系開始失重.

圖3 空氣氣氛下PVC-PbO體系的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線

箭頭表示DSC放熱峰方向

箭頭表示DSC放熱峰方向

圖5 空氣氣氛下PVC-PbO體系特征產物HCl的FTIR圖譜

2.2 PVC濃度對重金屬Pb揮發的影響

2.2.1 熱分析實驗結果 在空氣氣氛下,PVC-PbO體系總失重率為93%~97%(圖3),且隨著PVC濃度的增大而增大.2PVC、3PVC、5PVC和10PVC在第一階段的失重率分別為10.07%、18.48%、25.45%和40.44%,在第二階段的失重量分別為80.71%、70.15%、67.32%和54.80%(表2),失重溫度范圍為430~690℃,DSC曲線顯示為2個放熱峰,分別位于480℃和570℃左右.第二階段2PVC、3PVC、5PVC和10PVC體系所含PVC理論失重率(由式1計算)為13.13%、16.70%、21.34%和26.96%,遠小于體系在該階段的實際失重率,是因為除了PVC脫HCl后的產物在空氣中氧化生成CO2和H2O之外,還有第一階段的氯化產物PbCl2在溫度達到熔點(501℃)后揮發導致的.

PVC-PbO體系熱處理后的殘渣組分為未完全反應的PbO和源自PVC的少量殘余物質(氧氣氣氛下為PVC中的極少量灰分;氮氣氣氛下為殘炭和灰分),生成的PbCl2可全部揮發.假設PbO的存在對PVC熱處理殘余物質的量沒有影響,則可以通過式2、3計算在此過程中Pb的揮發率,結果如表2、3所示.

計算結果表明空氣氣氛下PVC的濃度對Pb揮發影響不大,2PVC、3PVC、5PVC和10PVC中Pb的揮發率均在90%左右.

氮氣氣氛下PVC-PbO的總失重率約為85%, PVC濃度的改變對于體系的總失重幾乎沒有影響,總失重率低于空氣氣氛是因為氮氣氣氛下PVC熱解有殘炭生成.2PVC、3PVC、5PVC和10PVC在第一階段的失重分別為9.14%、14.65%、27.05%和41.62%,失重溫度范圍為290~350℃;在第二階段的失重分別為69.16%、61.43%、48.59%和42.19%,失重溫度范圍為430~690℃.通過式2、3計算Pb的揮發率,結果如表3所示.2PVC、3PVC、5PVC和10PVC的Pb揮發率分別為83.60%、76.72%、66.02%和67.40%.Pb的揮發率隨著PVC濃度的增加(Cl:Pb從2增至5)而降低.因為在氮氣氣氛下PVC產生的殘炭可和PbO反應生成CO或CO2逸出,且PVC含量越高,產生的殘炭越多,逸出的CO和CO2越多,使計算得到的Pb揮發率也越低,式3計算方法會低估樣品的Pb揮發率.Cl:Pb繼續增大至10時,由于樣品中PbO的含量低(只有5PVC時的63%),殘炭對Pb揮發率的影響較小,因此5PVC和10PVC的揮發率統計上無顯著性差異.

圖6 空氣氣氛下PVC-PbO體系冷凝產物的XRD

圖7 氮氣氣氛下PVC-PbO體系殘渣產物的XRD

圖8 氮氣氣氛下PVC-PbO體系冷凝產物的XRD

2.2.2 管式爐模擬實驗結果 管式爐模擬實驗通過測量剛玉舟上底渣中Pb的含量,利用差值法計算Pb的揮發率.如圖9所示,2PVC、3PVC、5PVC和10PVC在空氣氣氛下的Pb揮發率分別為(91.47±1.23)%、(95.32±1.45)%、(87.48±2.32)%和(89.77±1.38)%,與熱分析實驗理論計算結果相似;在氮氣氣氛下Pb的揮發率分別為(68.60±3.51)%、(88.19±0.75)%、(76.56±3.01)%和(83.10±1.85)%,均低于在空氣氣氛下的Pb揮發率,在PVC含量相對較少(2PVC)時尤其明顯.這是因為氧氣參與了HCl向Cl2的轉化[29],提高了重金屬氯化反應效率[25].采用單因素方差分析研究PVC濃度對Pb揮發率影響的顯著性,結果表明空氣氣氛下PVC濃度的改變對Pb揮發不具有顯著性影響,而氮氣氣氛下PVC濃度的改變對Pb揮發有顯著性影響.這可能是因為在空氣氣氛下氧氣的存在導致Pb揮發率相對較高,所以PVC濃度的提高對于Pb揮發率的影響不是很顯著.對氮氣氣氛下不同PVC濃度下Pb揮發率進行t-test顯著性檢驗,結果表明Pb揮發率3PVC>10PVC≈5PVC> 2PVC,5PVC和10PVC之間不具有顯著性差異,氯濃度的適當過量能夠促進熱解過程中Pb的揮發,但是PVC濃度過高反而會導致Pb揮發率的下降,這可能是因為氯化物在溫度高于其熔點時熔化形成液體屏障或潤濕樣品形成小顆粒,阻礙傳質過程的進行[23].當Cl:Pb>5時,氮氣氣氛下PVC濃度的增加對于Pb的揮發則沒有顯著性影響.

底渣和冷凝產物的XRD分析結果如圖6、7、8所示(空氣氣氛下樣品失重率幾乎達到95%以上,收集不到底渣,故沒有底渣的XRD測試結果).空氣和氮氣氣氛下所有樣品的冷凝產物均為PbCl2,表明PbO和PVC發生氯化反應,產物為PbCl2,且氯濃度的變化不會改變氯化反應的產物.在氮氣氣氛下,底渣組成均為PbO和Pb2O,說明一部分PbO沒有和PVC分解產生的HCl反應,而是被殘炭還原生成了Pb2O,這也是氮氣氣氛下Pb揮發率相對較低的原因之一.

上述研究表明,焚燒和熱解過程中,Pb與PVC分解的含氯產物均不可避免地發生氯化反應.實際生活垃圾焚燒過程中,Cl:Pb物質的量比通常是過量的.源頭上減少生活垃圾中的PVC是最有效的熱處理過程重金屬污染控制的方法.本研究加深了對重金屬Pb氯化遷移機理的了解,可為生活垃圾熱處理過程中Pb污染控制和回收方法發展提供參考.

圖9 管式爐模擬實驗PVC-PbO體系的Pb揮發率

表2 空氣氣氛下樣品失重率和Pb揮發率(%)

表3 氮氣氣氛下樣品失重率和Pb揮發率(%)

3 結論

3.1 PVC-PbO體系在熱處理過程中的反應可以分為2個階段.第一階段溫度范圍280~320℃(空氣)或290~350℃(氮氣),PVC先脫氯產生HCl, 然后和PbO發生氯化反應生成PbCl2.第二階段溫度范圍為430~690℃,該階段下PVC進一步失重,第一階段生成的PbCl2也開始受熱揮發.

3.2 利用殘渣率計算熱分析過程Pb的理論揮發率.結果表明空氣氣氛下Pb揮發率在90%左右,PVC濃度的改變對于Pb的揮發率沒有顯著影響;氮氣氣氛下由于部分PbO被熱解殘炭還原,使體系失重率增加,通過殘渣率計算的Pb揮發率被低估.

3.3 管式爐模擬實驗結果表明,空氣氣氛下PVC濃度的改變對于Pb的揮發并沒有顯著的影響,與熱分析實驗結果一致.在氮氣氣氛下,3PVC具有最大的失重率和Pb揮發率.空氣氣氛下Pb的揮發率比氮氣氣氛下更高.PVC濃度的變化不會改變Pb和PVC的反應途徑,氣相冷凝產物均為PbCl2,氮氣氣氛下的底渣產物則為PbO和Pb2O.

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Effect of PVC concentration on the transformation and migration of Pb during thermal treatment.

CHENG Xiang-xiang1, ZHANG Hua1,2*, SHAO Li-ming1,2, HE Pin-jing1,2

(1.Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Area, Ministry of Housing and Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China)., 2019,39(4)：1645~1653

The migration and release of heavy metals during thermal treatment of municipal solid waste (MSW) is an environmental issue of great concern. Chlorine-containing compounds present in MSW could convert heavy metals into smaller particles and volatile chlorides during thermal treatment, thus cause serious environmental pollution. In this study, thermogravimetric analysis and tube furnace were used to investigate the effect of polyvinyl chloride (PVC) on the transformation and migration of Pb under different atmosphere. The results showed that PVC decomposed at 250°C, and then the released HCl reacted with PbO to form PbCl2(melting point: 501°C), which promoted the migration of Pb into the flue gas. The concentration of PVC (at the molar ratios of Cl:Pb = 2, 3, 5, and 10) had no significant effect on the volatilization of Pb under air atmosphere. While under N2atmosphere, the highest volatility of Pb could reach 88.19% at the molar ratio of Cl:Pb=3; the lowest volatility of Pb was 68.60% at the molar ratio of Cl:Pb=2.

thermal treatment；polyvinyl chloride；lead chloride；migration

X799.3

A

1000-6923(2019)04-1645-09

2018-09-27

國家自然科學基金資助項目(21577102)

*責任作者, 教授, 06120@#edu.cn

程翔翔(1994-),男,江西上饒人,同濟大學碩士研究生,主要從事固體廢物熱處理研究.