安徽銅陵銅尾礦硫形態及硫同位素分布特征

王小芳,李方曉,黃 濤,孫慶業

?

安徽銅陵銅尾礦硫形態及硫同位素分布特征

王小芳,李方曉,黃 濤*,孫慶業

(安徽大學資源與環境工程學院,濕地生態保護與修復安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601)

分析討論了安徽銅陵水木沖S和SP剖面尾礦砂的理化指標、硫形態變化和硫酸根硫同位素組成與分布特征.結果顯示:S和SP剖面整體呈酸性,pH值為2.59~6.12和3.50~6.27,由下而上有明顯的降低趨勢;h隨剖面由下至上明顯升高,范圍為66~457和-37~307mV;酸可揮發性硫(AVS)含量為0~62.36和0~3.44mg/g,黃鐵礦硫(CRS)含量為0.70~32.30mg/g和0.17~5.39mg/g;AVS與CRS的變化趨勢基本一致,隨剖面自下而上減少,且AVS先于CRS被氧化.2個剖面元素硫(ES)含量為0~8.83和0~3.62mg/g,隨深度變化無明顯規律.硫酸根硫(SO42--S)含量為8.44~66.34和8.48~29.87mg/g,自下而上呈降低趨勢,且分別在剖面的氫氧化物薄膜層(11.5~16.5cm和18~54cm)出現高值區.2個剖面總硫(TS)含量為9.18~109.69和12.38~37.72mg/g,表層由于淋濾含量較低,底層變化則不大.位于斜坡上的SP剖面TS及各形態硫含量均低于S剖面,表明淋濾對硫含量影響更明顯.硫酸根硫同位素34S為-3.32‰~13.43‰和-3.08‰~1.80‰,S-9硫酸根34S為13.43‰,指示其來自于伴生硬石膏,其余層位34S偏負且變幅較小,指示其硫酸根主要來源于硫化物的氧化.

酸性礦業廢水；銅尾礦；氧化層；硫形態；硫同位素

尾礦砂是采選礦過程中產生的主要廢棄物,多數都是露天堆放或直接排入尾礦庫中[1].尾礦砂堆積過程中會發生天然的風化,硫化物在空氣、水和微生物的作用下被氧化并形成酸性礦業廢水(AMD)[1-2].AMD中通常含有大量有毒有害的重金屬元素,如鉛、砷、鉻、鎘、銅等[3],它們排入湖泊、河流等地表水域后,會導致水體酸化,生態系統受損,甚至城市飲用水源被污染[4],而且這種影響和危害將是長久的[5-6].

銅陵地區分布有大量的廢棄尾礦庫,典型的有相思谷尾礦庫,楊山沖尾礦庫,水木沖尾礦庫等[7].前人的研究工作主要從尾礦重金屬釋放及危害、微生物組成及礦物學等角度開展.如研究表明楊山沖尾礦庫周邊土壤、河流與植物中都存在著不同程度的重金屬富集[8],且河流生態系統退化較為嚴重[9].微生物學研究顯示氧化程度不同的各層位微生物組成和多樣性存在顯著差異[10].礦物學分析結果顯示當黃鐵礦被氧化為鐵的硫酸鹽和(氫)氧化物時,其表面的砷會以類質同像替代或吸附態的形式結合在硫酸鹽中[11].

硫的化學活性較強,有多種價態,易發生氧化還原反應[12].硫可分為無機硫和有機硫,其中無機硫包括硫酸鹽,硫化物和元素硫等,有機硫主要是硫脂和碳鍵硫[13].尾礦中的無機硫化物主要是酸可揮發性硫(AVS)和黃鐵礦硫(CRS).尾礦中硫的形態變化是硫化物不同氧化程度或階段的結果,它將直接或間接地影響著尾礦重金屬的遷移、形態轉化和礦物組成變化等[14-15],是研究尾礦氧化過程及其重金屬潛在釋放風險的重要基礎.自然界有32S,33S,34S和36S 4個穩定同位素,其組成通常以δ34S表示.不同源區的硫常具有不同的同位素組成,并且在硫的遷移和形態轉化過程中會發生分餾,因此硫同位素可用于研究含硫物質遷移轉化及其環境影響[16],以及示蹤的硫來源[17].

本文對銅陵水木沖銅尾礦2個剖面S和SP分層位開展理化性質、硫形態含量以及硫酸根硫同位素分析,研究尾礦剖面的氧化特征,為理解硫化物氧化過程及其潛在的重金屬釋放風險提供參考.

1 研究區域概況

研究區位于安徽銅陵水木沖尾礦庫,屬于山谷型尾礦庫.庫址位于銅官山銅礦背斜南東翼,其基巖為三疊紀灰巖、變質巖和火成巖[18].該尾礦庫設計庫容838萬m3,有效庫容670萬m3,于1990年2月建成投產,2008年被棄置,現已閉庫.水木沖尾礦庫海拔300~400m,所在地氣候屬于北亞熱帶濕潤季風氣候,多年平均氣溫16.2℃,特點是季風明顯,四季分明,全年氣候溫暖濕潤,雨量充沛,多年平均降水量1364.4mm,集中在夏季,濕度較大.

該尾礦庫金屬硫化物含量很高,包括黃鐵礦(FeS2)、閃鋅礦(ZnS)、黃銅礦(CuFeS2)、方鉛礦(PbS)以及毒砂(FeAsS)等[19].尾礦大部分處于裸露狀態,表層可通過風蝕、徑流等物理搬運作用而遷移.隨著棄置時間的推移,銅尾礦廢棄地逐漸出現尾礦氧化、酸化現象.目前,小部分尾礦坡面進行了人工覆土并種植了植被,主要是香根草群落(2006~ 2008年)[19],自然生長定居的主要是白茅和苦竹群落等.

2 采樣及測試

2.1 樣品采集與預處理

水木沖尾礦長期暴露于地表,表層氧化特征明顯.野外分別選取尾礦庫內的平地和尾礦壩斜坡為采樣點來挖取S剖面和SP剖面(圖1),根據剖面的顏色及質地,自下而上進行分層采樣.現場將分層樣品于密封袋中抽真空后儲存在便攜式冰箱中低溫運至實驗室冷凍保存.

取部分原樣進行含水率和還原態無機硫含量的測定,另取部分原樣冷凍干燥后用于X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、粒度、pH值、總硫(TS)以及SO42--S含量分析及同位素樣品制備.

2.2 測試方法

取部分原樣采用烘干法測定含水率;h值采用JY-DMP-2型氧化還原電位計(北京金洋萬達科技有限公司)現場測定,pH值采用土液比1:2.5進行配比,然后用PHS-3C型pH計(雷磁分析儀器廠)測定;粒度采用LS13320型激光粒度儀(美國貝克曼庫爾特公司)進行測定;TS使用HCS-218型高頻紅外碳硫分析儀(合肥歐凱儀器有限公司)測定[20];硫酸根含量用氫氧化鈉提取稀釋后用AQUION INTER型離子色譜儀(賽默飛世爾公司)測定[21].硫酸根硫同位素通過樣品提取制備成硫酸鋇后用同位素質譜儀測定.

取部分原樣進行還原態無機硫分析,包括元素硫(ES)、酸可揮發性硫(AVS)和黃鐵硫礦(CRS).具體步驟如下:采用甲醇提取尾礦中的ES,離心取上清液過濾后用Waters e2695型HPLC (美國沃特世公司)分析萃取液中ES的含量[22-23].采用冷擴散法先后通過加入濃鹽酸和還原態氯化鉻將尾礦中的AVS和CRS轉化為硫化氫氣體,并用氮氣將其吹入裝有堿式醋酸鋅的吸收瓶中固定為硫化鋅沉淀[17-18],在實驗過程中通過90℃水浴加熱將反應時間縮短為1.5h和2h[24],再通過亞甲基藍分光光度法測定其含量.

實驗中采用加入固體ZnS的方式進行AVS的回收實驗,回收率為91.50%~96.97%(=3);采用以配制的標準溶液作為提取劑的方式進行ES的回收實驗,回收率為92.25%~98.08%(=3).此外,AVS、CRS、SO42--S、TS以及pH值均進行了3組平行測試.

圖1 水木沖S和SP尾礦砂采樣剖面

S-1至S-9 和SP-1至SP-9為樣品分層編號

3 結果與討論

3.1 尾礦剖面不同層位礦砂的理化性質

S、SP剖面各層位礦砂的含水率(MC)、h、pH值以及粒度的中值粒徑(D50)指標如表1所示.尾礦底部礦砂呈灰色,向上逐漸變為黃色乃至棕黃色.h值表征著尾礦的氧化還原性,與硫、鐵等多價態元素的氧化還原過程密切相關[25-26].S剖面h范圍為66~457mV,SP剖面h從-37mV變化到307mV, 2個尾礦剖面的h由下至上均有明顯升高,剖面的氧化性明顯增強.pH值是反映尾礦氧化酸化程度的重要指標[27],也是影響硫酸根和重金屬在尾礦剖面中遷移轉化的重要因素[28-29].

2個尾礦剖面整體呈酸性.對于S剖面,S-1到S-7的pH值在2.59~3.31之間,表明酸化程度高,而S-8與S-9的pH值分別為6.12和6.07,指示了較弱的酸化程度.對于SP剖面,SP-1到SP-6的pH值在3.5~3.76之間,表明酸化程度高,SP-7到SP-9處的pH值為5.93~6.27,指示了較弱的酸化程度.2個剖面pH值結果顯示隨著深度加深,pH值升高且趨于平穩,尾礦氧化受到限制.在S-3到S-5層出現了淡黃色礦物層,礦物學分析結果顯示形成了石膏、黃鉀鐵礬等次生硫酸鹽礦物.S-7和SP-6處出現了硬礦物層,且pH值均大于3,這很可能是硫化物在氧化過程中表面形成的鐵的氫氧化物薄膜層[30-31].研究表明,重金屬鐵、鋅、鈦等將會大量吸附在該薄膜層上,薄膜層的厚度隨著pH值的升高而增厚[32].薄膜層的出現阻隔了氧氣和水分向下擴散,減緩了硫化物的繼續氧化.粒度分析顯示2個尾礦剖面各層位粒度組成均以粉砂(2~20μm)和砂粒(20~2000μm)為主,中值粒徑隨深度變化無明顯規律.S剖面粒度明顯低于SP剖面粒度,有研究表明尾礦在沉積過程中受分選作用,尾礦庫中細顆粒組分較多,而靠近尾礦壩的礦砂組分粒徑較粗,沉積的尾礦砂在不同深度形成不均勻分層[33].綜合上述指標表明,S剖面S-7以上層位氧化程度較高,S-7及其以下處于氧化初期或氧化較弱階段.同樣,SP-7及以上部分氧化程度較高,其下層位處于為氧化初期,氧化程度較低.

表1 S與SP剖面各層位理化指標

注:— 未檢出.

3.2 尾礦剖面硫形態含量分布

如圖2所示,S剖面TS的含量范圍為9.19~ 109.69mg/g,除S-1和S-2明顯偏低外,其余層位含量變化較小,表層的低值很可能是由于雨水淋濾造成硫的流失.硫酸根含量在S-5和S-6層位顯著升高,分別為52.24和66.34mg/g,這是由于在S-5層位形成了硫酸鹽次生礦物,減少了硫的流失,同時減緩了氧氣向下遷移,到S-7層位時pH值有所升高,形成了鐵的氫氧化物膜層,進一步減緩了尾礦的氧化.AVS含量范圍為0~62.36mg/g,其含量隨著剖面自下而上呈現明顯降低趨勢;CRS含量范圍為0.70~ 32.30mg/g,變化趨勢與AVS一致,說明在尾礦的氧化過程中AVS與CRS均發生了氧化,但AVS會先于CRS被氧化.雷良奇等[34]在對于黃沙坪碳酸鹽尾礦氧化分析發現同樣存在這一現象.Kwong等[35]發現當有至少2種硫化物存在時,由于存在電位差,它們會形成原電池,方鉛礦、閃鋅礦等礦物電位低于黃鐵礦,因而會優先被氧化.對于幾種不同硫化物尾礦的氧化速率研究也表明,AVS態硫化物尾礦如方鉛礦、磁黃鐵礦等的氧化速率高于CRS態的黃鐵礦[36]. AVS與CRS到表層幾乎消失,這是由于表層氧化性強,還原態硫已被氧化殆盡.ES為硫化物氧化過程的中間產物,有生成也有消耗,其含量范圍為0~ 8.83mg/g,隨深度變化無明顯規律.

SP剖面中TS含量范圍為12.38~37.72mg/g,剖面從下至上無明顯變化趨勢;相較于S剖面,SP剖面總體偏低,很可能是由于SP剖面處于斜坡,整體的淋濾流失作用更大.整體硫酸根含量為8.48~ 29.87mg/g,變化趨勢與TS高度一致,說明硫酸根是SP剖面硫的主要存在形式.TS和硫酸根均在SP-6層位(18~54cm)出現高值,這是由于SP-6處形成的鐵氫氧化物薄膜層吸附了上層淋濾而來的硫酸根,并且阻隔了氧氣和水分向薄膜層之下擴散,減緩了下層的氧化速度.AVS的含量為0~3.44mg/g,由下到上呈現降低的趨勢,SP-1~SP-3和SP-5層位AVS未檢出;CRS含量為0.18~5.40mg/g,從下至上同樣呈現遞減的趨勢;ES的含量為0~3.62mg/g,無明顯規律性.

XRD和XPS分析結果顯示S與SP剖面礦物組成基本一致,底層的礦物主要有石膏,石英,黃鐵礦,雌黃鐵礦和柱硫銻鉛銀礦等.隨著剖面自下而上,原生礦物黃鐵礦,雌黃鐵礦和方解石等逐漸減少,至S-6和SP-6層已未檢出,黃鉀鐵礬,白鐵礦等次生礦物逐漸出現,說明硫形態轉化導致了礦物組成的變化.S-7的硬層為羥基氧化鐵或磁鐵礦.S-7以上層位發生明顯氧化,磁鐵礦和黃鐵礦的XPS峰明顯減弱,這與硫形態變化相吻合.XPS全譜掃描還顯示剖面各層位的化學元素組成基本一致,主要有O, Si, C, Fe, Al, S, Ca等元素.

SP剖面處于斜坡上,礦砂粒徑更粗,其可溶態硫更容易因淋濾而流失,因此SP剖面尾礦砂的含水率、TS、硫酸根、ES、AVS以及CRS的含量均低于S剖面.

3.3 無機硫形態相對比例

各形態無機硫占總無機硫的比例如圖3所示. S剖面表層S-1和S-2硫的淋濾流失較多,但依然是以硫酸根形式為主,其占比高達88.64%和90.43%;隨著深度增加,硫酸根占比降低,到底層S-9處僅占總無機硫含量的的18.11%.AVS和CRS與硫酸根含量整體則相反,從S-1和S-2的含量極低到底層S-9處含量之和占無機硫高達73.19%,是尾礦中硫的主要存在形式.

圖3 2個尾礦剖面無機硫形態比例

SP剖面無機硫整體低于S剖面,指示硫的淋濾流失更嚴重.剖面從上至下,硫酸根占比有所降低,表層SP-1,SP-2硫酸根占比分別為85.36%和93.28%,底層SP-9處占比降至42.2%.AVS與CRS逐漸增多,表層SP-1和SP-2處其總和為5.56%和2.37%,底部SP-9層AVS與CRS占總無機硫比例分別達到了11.13%和20.84%.說明相較于S剖面,SP剖面氧化程度更高,氧化層厚度也更深.

3.4 尾礦砂硫酸根硫同位素分布特征

硫同位素組成能指示硫的來源及其生物地球化學循環過程,可用于指示硫的遷移轉化[37].2個剖面的硫酸根硫同位素比值結果如圖4所示. S剖面中硫酸根硫同位素比值范圍為-3.32‰~13.43‰,除底部S-9為13.43‰外,其余層位在-3.32‰~+3.74‰間波動,變化幅度很小.S剖面底部S-8以及S-9的h值均低于100mV,研究表明,當h<100mV時,硫酸鹽還原菌的活性會比較高,易發生硫酸鹽還原作用[38-39].而對銅陵尾礦剖面微生物的研究表明隨尾礦剖面深度增加,氧氣減少,微生物數量也大幅減少,在底層分離出的厭氧菌主要為鐵還原菌[40-41].這些研究未明確指出尾礦底部有硫酸鹽還原菌存在,因此S-9硫同位素的高值是由硫酸鹽還原作用導致的可能性不大.此外,研究表明硫化物氧化過程不會造成硫同位素分餾[42].S-9硫酸根34S值(13.43‰)與冬瓜山硫化物礦床中伴生的硬石膏34S值(14.8‰~ 20.5‰)相近[43],指示其主要來源于原生的硬石膏.研究結果還表明,冬瓜山銅礦硫化物硫同位素組成可分為-21‰~-24‰和+3‰~+6‰ 2組,負值組分來源于沉積形成的黃鐵礦,正值組分則來源于熱液形成的硫化物及巖漿硫[43].本研究結果中除S-9外,其余層位的34S介于-3.32‰~+3.74‰之間,與侯增謙等[43]研究的硫化物34S一致,表明硫酸鹽來源于硫化物的氧化.SP剖面的硫同位素比值范圍為-3.08‰~+1.80‰,顯著低于伴生硬石膏的34S,自下而上無顯著差異,指示其硫酸根主要來自于硫化物的氧化.

圖4 S和SP尾礦硫酸根硫同位素與原始礦物硫同位素特征

原始礦物硫同位素為引用文獻[43]

3.5 尾礦各指標的相關性分析

對S和SP剖面中TS、SO42--S、AVS、CRS、pH值、含水率(MC)、中值粒徑(D50)以及硫酸根硫同位素比值(34S)進行了相關分析.

S剖面pH值與h呈極顯著負相關(=-0.97,<0.01),與AVS和CRS呈極顯著和顯著正相關(=0.92,<0.01;=0.73,<0.05).MC與D50呈顯著負相關(=-0.78,<0.05).這是由于尾礦砂由下至上的氧化、酸化伴隨著pH值的降低和h的升高,與此同時AVS、CRS的含量均有明顯降低.生成的SO42-由于淋濾遷移的原因,與pH值的負相關關系未表現出顯著性.AVS與CRS呈顯著正相關關系,是由于在尾礦氧化過程中,AVS與CRS發生了氧化,含量明顯減少.SP剖面各指標相關性與S剖面基本一致.在尾礦的氧化過程中,pH值與h有著重要的指示作用,剖面由下至上發生了明顯的氧化,在底層,AVS與CRS是礦砂硫的主要存在形式,由下而上AVS和CRS逐漸被氧化,形成硫酸根.

4 結論

4.1 銅陵水木沖尾礦S和SP剖面自下而上發生了不同程度的氧化、酸化,硫的形態由底部以還原態AVS和CRS為主轉化為表層以氧化態硫酸鹽為主;2個剖面氧化過程中均形成了鐵的氫氧化物薄膜層,促進形成硫酸鹽富集層;S剖面在9~10cm處形成硫酸鹽次生礦物.

4.2 除S-9層位外,2個剖面礦砂硫酸根均來源于原生硫化物的氧化,S-9層位硫酸根主要來源于伴生的硬石膏.

4.3 SP剖面底部氧化還原電位高于S剖面,硫酸鹽硫占總硫的比例也遠高于S剖面,其氧化程度高于S剖面.

[1] 黨 志,鄭劉春,盧桂寧,等.礦區污染源頭控制:礦山廢水中重金屬的吸附去除[M]. 北京:科學出版社, 2015:5. Dang Z, Zheng L C, Lu G N, et al. Source control of mine pollution: adsorption and removal of heavy metals from mine wastewater [M]. Beijing: Science Press, 2015.

[2] Akcil A, Koldas S. Acid mine drainage (AMD): causes, treatment and case studies [J]. Journal of Cleaner Production, 2006,14(12):1139- 1145.

[3] 何孟常,王子健,湯鴻霄.樂安江沉積物重金屬污染及生態風險評價[J]. 環境科學, 1999,20(1):7-10. He M C, Wang Z J, Tang H X. Pollution and ecological risk assessment for heavy metals in sediments of Le’an River [J]. Environmental Science, 1999,20(1):7-10.

[4] Johnson D B, Hallberg K B. Acid mine drainage remediation options: a review [J]. Science of the Total Environment, 2005,338(1/2):3-14.

[5] 魏 榕,黃 健.酸性礦山廢水的污染與處理研究[J]. 能源與環境, 2006,(2):31-33. Wei R, Huang J. Study on pollution and treatment of acidic mine drainage [J]. Energy and Environment, 2006,(2):31-33.

[6] Gbadebo A M, Ekwue Y A. Heavy metal contamination in tailings and rock samples from an abandoned gold mine in southwestern Nigeria [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2014,186(1):165-174.

[7] 邢 馨,甘 昊,盛敏敏.淺析銅陵地區尾礦現狀及尾礦綜合利用途徑[J]. 河南科技, 2013,(13):205-206. Xing X, Gan H, Sheng M M. A brief analysis of the present situation of tailings in Tongling area and the ways of comprehensive utilization of tailings [J]. Journal of Henan Science and Technology, 2013,(13): 205-206.

[8] 王少華,楊 劼,劉蘇明,等.銅陵獅子山楊山沖尾礦庫重金屬元素釋放的環境效應 [J]. 高校地質學報, 2011,17(1):93-100. Wang S H, Yang J, Liu S M, et al. Environmental effects of heavy metal elements release in Yangshanchong tailing pool, Shizishan, Tongling, Anhui Province [J]. Geological Journal of China Universities, 2011,17(1):93-100.

[9] 魏 偉,王 麗,周 平,等.安徽銅陵地區河流生態系統健康的多指標評價 [J]. 中國環境科學, 2013,33(4):691-699. Wei W, Wang L, Zhou P, et al. Multi-variable assessment of river ecosystem health in Tongling of Anhui Province [J]. China Environmental Science, 2013,33(4):691-699.

[10] 宣淮翔.銅尾礦不同氧化層中微生物多樣性研究[D]. 合肥:安徽大學, 2011. Xuan H X. Microbial diversity in copper mine tailings with different oxidized statuses [D]. Hefei: Anhui University, 2011.

[11] 朱翔宇,王汝成,陸現彩,等.安徽銅陵楊山沖淺層富硫化物尾礦中砷的賦存狀態 [J]. 巖石礦物學雜志, 2013,32(6):918-924. Zhu X Y, Wang R C, Lu X C, et al. Modes of occurrence of aarsenic in surface sulfide-rich tailings of Yangshanchong, Tongling, Anhui Province [J]. Acta Petrologica Et Mineralogica, 2013,32(6):918-924.

[12] Burton E D, Sullivan L A, Bush R T, et al. A simple and inexpensive chromium-reducible sulfur method for acid-sulfate soils [J]. Applied Geochemistry, 2008,23(9):2759-2766.

[13] 單孝全,陳 斌,鐵 軍,等.土壤和河流沉積物中硫的形態分析[J]. 環境科學學報, 1991,(2):172-177. Shan X Q, Chen B, Tie J, et al. Speciation analysis of sulfur in soil and river sediments [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1991,(2):172-177.

[14] Boman A, ?str?m M, Fr?jd? S. Sulfur dynamics in boreal acid sulfate soils rich in metastable iron sulfide The role of artificial drainage [J]. Chemical Geology, 2008,255(1/2):68-77.

[15] Burton E D, Bush R T, Sullivan L A, et al. Mobility of arsenic and selected metals during re-flooding of iron- and organic-rich acid-sulfate soil [J]. Chemical Geology, 2008,253(1/2):64-73.

[16] 張 偉,張麗麗.喀斯特小流域黃壤硫同位素組成特征——對環境過程和效應的指示 [J]. 中國環境科學, 2016,36(9):2730-2740. Zhang W, Zhang L L. Sulfur isotopic compositions in yellow soil of karst small catchment-Implications for environmental processes and effects [J]. China Evironmental Science, 2016,36(9):2730-2740.

[17] 席明杰,馬生明,朱立新,等.硫同位素在地球化學異常成因研究中的應用[J]. 地質學報, 2009,83(5):705-718. Xi M J, Ma S M, Zhu L X, et al. Application of sulphur isotope in the study of the origin of geochemical anomalies [J]. Acta Geologica Sinica, 2009,83(5):705-718.

[18] 過仕民,李 冬.尾礦庫無土植被護坡工程技術研究 [J]. 礦業快報, 2005,10:23-27. Guo S M, Li D. Research on landless vegetation slope protection engineering technology of tailing dam [J]. Express Information of Mining Industry, 2005,10:23-27.

[19] 徐德聰,詹 婧,陳 政,等.種植香根草對銅尾礦廢棄地基質化學和生物學性質的影響 [J]. 生態學報, 2012,32(18):5683-5691. Xu D C, Zhan J, Chen Z, et al. Effects of. growth on chemical and biological properties of copper mine tailing wastelands [J]. Acta Ecologica Sinica, 2012,32(18):5683-5691.

[20] 張煒華.高頻紅外吸收光譜法測定鋁土礦赤泥中總碳和總硫含量[J]. 中國無機分析化學, 2013,3:12-16. Zhang W H. Determination of total carbon and sulfur in red mud of bauxite by high frequency infrared absorption spectrometry [J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2013,3:12-16.

[21] Yin G, Catalan L J. Use of alkaline extraction to quantify sulfate concentration in oxidized mine tailings [J]. Journal of Environmental Quality, 2003,32(6):15-6.

[22] 陳梅芹.硫酸根在金屬硫化物礦區AMD污染河流中的遷移過程及其作用機制[D]. 廣州:華南理工大學, 2015. Chen M Q. Sulfate migration and its mechanism in a river affected by acid mine drainage in metal sulfide mining area [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2015.

[23] Yang C F, Lu G N, Chen M Q, et al. Spatial and temporal distributions of sulfur species in paddy soils affected by acid mine drainage in Dabaoshan sulfide mining area, South China [J]. Geoderma, 2016,281: 21-29.

[24] 孫啟耀.河口沉積物硫的地球化學特征及其與鐵和磷的耦合機制初步研究[D]. 煙臺:中國科學院大學, 2016. Sun Q Y. Geochemical characteristics of sulfur and its coupling mechanism with iron and phosphorus in estuary sediments [D]. Yantai University of Chinese Academy of Sciences, 2016.

[25] 朱瑾燦,吳雨琛,尹洪斌.太湖藍藻聚集區沉積物硫形態的時空變異特征 [J]. 中國環境科學, 2017,37(12):4690-4700. Zhu J C, Wu Y C, Yin H B. Temporal and spatial variations of sulfur speciations in the sediments of algae accumulation area in Lake Taihu [J]. China Environmental Science, 2017,37(12):4690-4700.

[26] Yang C M, Wu Y Q, Zhang F, et al. Pollution characteristics and ecological risk assessment of heavy metals in the surface sediments from a source water reservoir [J]. Chemical Speciation & Bioavailability, 2016,28(1-4):133-141.

[27] Lazaro I, Cruz R, Gonzalez I, et al. Electrochemical oxidation of arsenopyrute in acidic media [J]. International Journal of Mineral Processing, 1997,50(1):63-75.

[28] Sterckeman T, Douay F, Proix N, et al. Vertical distribution of Cd, Pb and Zn in soils near smelters in the north of France [J]. Environment Pollution, 2000,107:377-389.

[29] Zhou J M, Dang Z, Cai M F, et al. Soil heavy metal pollution around the Dabaoshan Mine, Guangdong Province, China [J]. Pedosphere, 2007,17(5):588-594.

[30] Lin Z. Mobilization and retention of heavy metals in mill-tailings from Garpenberg sulfide mines, Sweden [J]. Science of the Total Environment, 1997,198(1):13-31.

[31] Alakangas L, ?hlander B. Formation and composition of cemented layers in low-sulphide mine tailings, Laver, northern Sweden [J]. Environmental Geology, 2006,50(6):809-819.

[32] 賀金剛,張亞先,于菲. 黃鐵礦氧化對尾礦庫的影響初探[J]. 中國鎢業, 2015,30(6):28-34.He J G, Zhang Y X, Yu F. Preliminary study on the effect of pyrite oxidation on tailings reservoir [J]. China Tungsten Industry, 2015, 30(6):28-34.

[33] 周元祥,岳書倉,周濤發.安徽銅陵楊山沖尾礦庫尾砂重金屬元素的遷移規律 [J]. 環境科學研究, 2010,23(4):497-503. Zhou Y X, Yue S C, Zhou T F. Migration of heavy metals in Yangshanchong tailings impoundment in Tongling, Anhui Province. [J]. Research of Environmental Sciences, 2010,23(4):497-503.

[34] 雷良奇,史振環,莫 佳,等.黃沙坪碳酸鹽型尾礦氧化剖面特征及酸化機制 [J]. 地球與環境, 2015,43(2):173-182. Lei L Q, Shi Z H, Mo J, et al. Characteristics of oxidation profile and acidizing mechanism of carbonate tailings in Huangshaping [J]. Earth and Environment, 2015,43(2):173-182.

[35] Kwong Y T J, Swerhone G W, Lawrence J R. Galvanic sulphide oxidation as a metal-leaching mechanism and its environmental implications [J]. Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis, 2003,3(4):337-343.

[36] 陳天虎,馮軍會,徐曉春,等.尾礦中硫化物風化氧化模擬實驗研究 [J]. 巖石礦物學雜志, 2002,(3):298-302. Chen T H, Feng J H, Xu X L, et al. Simulation experiments on weathering and oxidation of sulfide minerals in mine tailings [J]. Acta Petrologica Et Mineralogica, 2002,(3):298-302.

[37] Khademi H, Mermut A, Krouse H. Sulfur isotope geochemistry of gypsiferous Aridisols from central Iran [J]. Geoderma, 1997,80(1): 195-209.

[38] Meysman F J R, Middelburg J J. Acid-volatile sulfide (AVS) - A comment [J]. Marine Chemistry, 2005,97(3):206-212.

[39] Otero X L, Ferreira T O, Vidal-Torrado P, et al. Spatial variation in pore water geochemistry in a mangrove system (Pai Matos island, Cananeia-Brazil) [J]. Applied Geochemistry, 2006,21(12).

[40] 孫 青,邢 輝,何 斌,等.安徽銅陵獅子山硫化物礦山酸礦水中微生物功能群的研究 [J]. 巖石礦物學雜志, 2009,28(6):547-552. Sun Q, Xing H, He B, et al. An investigation into microbial function groups of acid mine drainage in the Shizishan sulfide mine, Tongling, Anhui Province [J]. Acta Petrologica Et Mineralogica, 2009,28(6): 547-552.

[41] 黃 璐,梁文英,嚴 暢,等.安徽銅陵酸性礦山排水中霉菌TY6-2的生物礦化作用實驗研究 [J]. 南京大學學報(自然科學), 2017,53(5): 841-848. Huang L, Liang W Y, Yan C, et al. A study on the biomineralizition by TY6-2, a fungus isolated from acid mine environment in Tongling, Anhui Province [J]. Journal of Nanjing University (Natural Science), 2017,53(5):841-848.

[42] Bao H, Gu B. Natural perchlorate has a unique oxygen isotope signature [J]. Environmental Science & Technology, 2004,38(19): 5073-5077.

[43] 侯增謙,楊竹森,呂慶田,等.安徽銅陵冬瓜山大型銅礦:海底噴流?沉積與矽卡巖化疊加復合成礦過程 [J]. 地質學報, 2011,85(5): 659-686. Hou Z Q, Yang Z S, Lv Q T, et al. Large-scale dongguashan copper deposit in Tongling, Anhui Province: Compound mineralization process of seafloor jet deposition and skarnization [J]. Acta Geologica Sinica, 2011,85(5):659-686.

Distribution characteristics of sulfur species and isotopes in a copper tailing at Tongling, Anhui Province.

WANG Xiao-fang, LI Fang-xiao, HUANG Tao*, SUN Qing-ye

(School of Resources and Environmental Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)., 2019,39(4)：1664~1671

In this study, the composition and distribution characteristics of physiochemical proxies, sulfur species and sulfur isotope of sulfate in S and SP profiles collected from a copper tailing of Shuimuchong were analyzed and discussed. The results showed that profiles of S and SP were general acidic, with a pH value of 2.59~6.12 and 3.50~6.27, respectively. The oxidation-reduction potential (h) of S and SP increased obviously from the bottom up, with anh value of 66~457mV and -37~307mV, respectively. The content of acid volatile sulfur (AVS) in S and SP profiles was 0~62.36mg/g and 0~3.44mg/g; while the pyrite sulfur (CRS) was 0.70~32.30mg/g and 0.17~5.39mg/g, respectively. The content of AVS and CRS in these two profiles showed a similar decrease trend from the bottom up, and AVS was oxidized earlier than CRS. The content of elemental sulfur (ES) in S and SP profiles was 0~8.83mg/g and 0~3.62mg/g, without clear trend in depths. The content of sulfate was 8.44~66.34mg/g and 8.48~29.87mg/g, respectively; they decreased from bottom-up in these two profiles. The hardpan (iron hydroxide) at 11.5~16.5cm and 18~54cm in S and SP blocked the transport of oxygen and water from the top down, slowed the oxidation of sulfide in down layers, and formed a sulfate-rich zone. The total sulfur (TS) of these two profiles was 9.18~109.69mg/g and 12.38~37.72mg/g, respectively, and the lower values in up layers were likely due to the surface leaching. Generally, the content of TS and sulfur species in SP profile was lower than those in S, suggested more intense leaching. The34S of sulfate in S and SP was -3.32‰~13.43‰ and -3.08‰ ~1.80‰, respectively. An exceptional34S of 13.43‰ in S-9layer suggested a source of anhydrite, while others indicated a source of sulfide.

acid mine drainage；copper tailing；oxidation zone；sulfur species；sulfur isotope

X758

A

1000-6923(2019)04-1664-08

2018-08-14

國家自然科學基金資助項目(41476165);濕地生態保護與修復安徽省重點實驗室資助(J05011713)

*責任作者, 副教授, huangt@ahu.edu.cn

王小芳(1994-),女,安徽潛山人,安徽大學碩士研究生,研究方向為礦山環境污染與防治.