給水廠污泥顆粒制備及對銅離子的吸附行為

王 倩,杜曉麗,崔申申,劉思琪,龍元源

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給水廠污泥顆粒制備及對銅離子的吸附行為

王 倩,杜曉麗*,崔申申,劉思琪,龍元源

(北京建筑大學,城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室,北京 100044)

將給水廠污泥和粘土以質量比1:2制備了一種新型污泥顆粒,考察其對溶液中銅離子的吸附行為.結果發現,污泥顆粒對水中銅離子具有良好的吸附效果,對銅的吸附量隨時間增加而增大,180min時可達最大吸附量的85%左右,吸附過程符合準二級吸附動力學方程;Langmuir等溫吸附方程式可較好擬合不同溫度時的吸附數據,且溫度越高,平衡吸附量越大.多種重金屬離子共存時,污泥顆粒仍優先吸附銅離子.pH值可顯著影響污泥顆粒對銅離子的吸附,pH<5時,污泥顆粒對銅離子的吸附去除率隨pH值升高而增大,pH=5時吸附去除效果最好. 采用掃描電鏡、紅外光譜等對吸附銅離子前后的污泥顆粒進行表征,發現污泥顆粒表面粗糙、孔隙發達,含豐富表面基團,能夠通過靜電吸引、羥基取代和表面絡合吸附銅離子.

污泥顆粒；吸附；銅離子；動力學；制備

目前,我國給水廠脫水污泥(含水率70%)年產量超過2000萬t,且呈逐年增加趨勢[1].作為凈水工程中產生的廢棄物,脫水污泥產量大且處理成本高,探索其資源化利用途徑已成為近些年的研究熱點.研究表明,給水廠脫水污泥比表面積大、孔隙發達,且鋁、鐵等元素含量較高,能作為吸附劑吸附去除水體中多種污染物;給水廠脫水污泥中鋁占其干質量的(29.7±13.3)%,能吸附多種污染物質,尤其對磷的吸附效果較好[2-3].劉超等[4]發現給水廠污泥對水體中的Cr(VI)具有較好的吸附效果.Makris等[5]發現給水廠污泥可有效穩定吸附溶液中的高氯酸鹽,且不易解析.

但是,給水廠脫水污泥呈塊狀、易于板結,作為吸附劑工程應用時易導致水處理設施滲透速率下降,加快設施堵塞而降低設施使用壽命.因此,實現給水廠污泥的穩定顆?；瘜朔涔こ虘萌毕?、實現資源化利用意義重大.本研究以無毒無害且穩定性好的粘土為粘合劑,與給水廠污泥混合制備了一系列不同質量比的污泥顆粒,考察水力沖刷散失率、鋁溶出量和對重金屬的吸附效果等多重因素,確定了質量比2:1為目標顆粒配比,并探討了污泥顆粒對Cu2+的吸附效果,以期解決給水廠污泥的資源化工程應用難題.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗試劑:CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、HCl、NaOH均為分析純,各溶液均采用超純水配制.

1.2 污泥顆粒的制備

將取自北京市水源三廠的塊狀脫水污泥在105℃烘箱中烘干至恒重,研磨、過篩(篩網規格:100μm)后保存備用.采用X射線熒光光譜分析儀(ZSX primus,日本Rigaku公司)測定其物質組成,結果見表1.

表1 給水廠脫水污泥組成質量百分數 (%)

準確稱量烘干過篩后的120g污泥粉末和240g粘土(取自上海同濟大學校園內)置于1000mL燒杯中,加入200mL水經機械攪拌均勻后手工制成直徑2mm左右的球形顆粒,將顆粒置于105℃恒溫干燥箱中干燥2h后,置于坩堝中并放入馬弗爐,400℃預熱30min后1000℃恒溫煅燒30min,冷卻至室溫即得污泥顆粒.

1.3 污泥顆粒的表征

用比表面積測定儀(ASAP 2460,美國Micromeritics公司)對制備的污泥顆粒比表面積進行測定.將吸附Cu2+前后的污泥顆粒分別置于105℃烘箱中恒溫干燥至恒重,利用掃描電鏡(SU8020,日本Hitachi 公司)觀察污泥顆粒吸附Cu2+前后表面形態及微觀結構變化;另將其研成粉末后與光譜純KBr以質量比1:100混合壓片,利用傅里葉變換紅外光譜儀(IS10FT-IR,美國Nicolet公司)對吸附前后的污泥顆粒進行紅外光譜分析(波長范圍為4000~ 400cm-1).

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附等溫線 稱取1g污泥顆粒分別加入到40mL濃度為10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L的 CuSO4·5H2O溶液中,置于恒溫震蕩器中在不同溫度下(298,308,318K)以105r/min震蕩24h,取出上清液,經0.45μm濾膜過濾后,用Z-2010型原子吸收分光光度計(日本Hitachi公司)測定溶液中剩余Cu2+濃度.

1.4.2 吸附動力學 稱取1g污泥顆粒分別加入到40mL濃度為10,20,30mg/L的 CuSO4·5H2O溶液中,置于恒溫震蕩器中連續震蕩一定時間(25℃, 105r/min),分別在5,10,20,30,60,90,120,180,300,480, 720,1440min時取出上清液,經0.45μm濾膜過濾后,用Z-2010型原子吸收分光光度計測定溶液中剩余Cu2+濃度.

1.4.3 pH值對Cu2+吸附的影響 稱取1g污泥顆粒分別加入到一系列40mL濃度為10mg/L的CuSO4·5H2O溶液中,用HCl和NaOH溶液調節pH值為2~10,置于恒溫震蕩器中連續震蕩24h(25℃, 105r/min),取出上清液,經0.45μm濾膜過濾后,用Z-2010型原子吸收分光光度計測定溶液中剩余Cu2+濃度.

1.4.4 共存金屬離子對Cu2+吸附的影響 稱取1g污泥顆粒加入40mL濃度為10mg/L的CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2混合溶液,置于恒溫震蕩器中連續震蕩24h(25℃,105r/min),取出上清液,經0.45μm濾膜過濾后,用Z-2010型原子吸收分光光度計測定混合溶液中剩余Cu2+濃度.

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

如圖1所示,污泥顆粒對Cu2+的吸附量隨溫度升高而增加,說明污泥顆粒對Cu2+的吸附過程為吸熱反應.且隨初始Cu2+濃度增加,污泥顆粒對Cu2+的吸附量逐漸增加,但增加趨勢逐漸變緩.分別采用Langmuir等溫吸附方程式(1)和Freundlich等溫吸附方程式(2)對吸附等溫線數據進行擬合,以探究污泥顆粒對Cu2+的吸附機理及最大吸附量,結果見表2.

式中:e為平衡濃度,mg/L;L為Langmuir方程常數;m為最大吸附量,mg/g;F為Freundlich方程常數;為受溫度影響的反應吸附強度的常數.

由表2可以看出,在298,308,318K時,采用Langmuir方程擬合得到的2值均優于采用Freundlich方程擬合的結果,分別為0.9904,0.9963,0.9904;說明Langmuir 方程可以更好地描述污泥顆粒對Cu2+的吸附過程.一般而言,Langmuir方程常用于描述吸附劑表面吸附位點均勻、吸附過程為單分子層吸附且被吸附分子間無相互作用力的吸附過程[6].因此,給水廠污泥顆粒對銅的吸附過程應為單分子層吸附,當溫度從298K升高318K時,其擬合得到的最大吸附量從2.8735mg/g增加到3.2702mg/g,擬合結果與實驗結果相符.

圖1 污泥顆粒對Cu2+的吸附等溫線

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合參數

2.2 吸附動力學

如圖2所示,在3種初始Cu2+濃度下,污泥顆粒對Cu2+的吸附量均隨吸附時間增加而增大,且初始Cu2+濃度越高,平衡吸附量越大.吸附初期,吸附速率較快,180min時吸附量即可達最大吸附量的85%左右;之后,吸附速率逐漸減慢,直至720min時達到吸附平衡.這主要是由于吸附初期污泥顆粒外表面活性吸附位點較多導致吸附速率較快,而隨反應進行,污泥顆粒外表面活性吸附位點和溶液中的Cu2+均逐漸減少,導致吸附速率降低.

分別采用準一級動力學方程式(3)和準二級動力學方程式(4)對吸附動力學數據進行擬合,考察污泥顆粒對Cu2+的動力學吸附過程,擬合結果見表3.

式中:1為準一級動力學吸附速率常數,min-1;2為準二級動力學吸附速率常數,g/(mg·min);e為理論平衡吸附量,mg/g;為吸附時間,min.

圖2 污泥顆粒對Cu2+的吸附動力學過程

表3 準一級和準二級動力學方程的擬合參數

由表3可以看出,準二級動力學方程可以更好地描述污泥顆粒對Cu2+的吸附過程(初始Cu2+= 10mg/L時2=0.9974,初始Cu2+=20mg/L時2= 0.9900,初始Cu2+=30mg/L時2=0.9919),說明污泥顆粒對Cu2+的吸附受化學吸附控制,吸附劑和吸附質之間存在電子共用或電子轉移[7].此外,當溶液中初始Cu2+濃度從10mg/L增加至30mg/L時,準二級動力學吸附速率常數2從0.1090g/(mg·min)增加至0.3472g/(mg·min),說明污泥顆粒對Cu2+吸附速率隨溶液中初始Cu2+濃度增加而增大.擬合所得結論與實驗結果一致.

2.3 pH值影響

溶液pH值可通過改變溶液中金屬離子的化學特性和吸附劑表面的官能團顯著影響吸附劑對金屬離子的吸附過程[8].

圖3 pH值對污泥顆粒吸附Cu2+的影響

由圖3可知,污泥顆粒對Cu2+的吸附去除率隨溶液pH值的升高而升高;pH=2時,去除率僅為8%;至pH34后,去除率可達90%以上.在pH值為4,5,6時去除率基本不變,且pH=5時去除率最高為94%;pH值繼續增加,去除率基本穩定為95%以上.當pH<4時,溶液呈強酸性,溶液中大量H+的質子化使污泥顆粒表面帶正電荷,以R-OH2+形式存在[9],與同樣為正電性的Cu2+發生靜電斥力,因此污泥顆粒對Cu2+吸附效果較差;且pH值越低,質子化作用越明顯,吸附效果越差.當4￡pH￡6時,污泥顆粒表面逐漸由正電性轉向負電性,以R—O-形式存在(R—OH2+→R—OH+H+;R—OH→R—O-+H+);同時,溶液中的Cu主要以Cu2+和Cu(OH)+2種正電性形式存在,因此更容易通過靜電引力被吸附在污泥顆粒表面(R—O-+Cu2+→R—OCu+; R—O-+Cu(OH)+→R—OCu(OH)),保持較高的吸附去除效果[10]. pH>6后,溶液中大量OH-與Cu2+發生化學反應,產生Cu(OH)2沉淀,此時較高的Cu2+去除率并非是因為吸附作用而導致的.

上述R代表污泥顆粒的表面吸附位點;R- OH2+、R—OH、R—O-分別代表質子化、中性、電離狀態下污泥顆粒表面的羥基官能團;R—OCu+和R—OCu(OH)代表吸附過程中形成的復合物.

2.4 共存離子影響

通過考察Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬存在時污泥顆粒對Cu2+的吸附去除率,探究其他金屬離子對污泥顆粒吸附Cu2+過程的影響.

圖4 Zn2+、Cd2+、Pb2+對污泥顆粒吸附Cu2+的影響

由圖4可知,當Cu2+與其他重金屬離子共存時,其他金屬離子的存在對污泥顆粒吸附Cu2+的過程并沒有明顯影響,污泥顆粒對Cu2+的去除率基本一致,約為95%.由上可見,在Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+多種金屬離子共存的情況下,污泥顆粒優先吸附Cu2+.通常認為,金屬元素被礦物選擇吸附的優先順序是由金屬元素的電負性決定的,電負性越大的金屬元素與礦物表面或內部的氧原子形成共價鍵越強,越易于被優先吸附.4種離子的電負性分別為Cu2+=1.9、Pb2+=1.87、Cd2+=1.69、Zn2+=1.65,因此污泥顆粒對幾種重金屬離子的選擇吸附順序為Cu2+> Pb2+>Cd2+>Zn2+,所以污泥顆粒優先吸附Cu2+.此外,按照靜電學原理,電荷/半徑比越大的金屬,形成的鍵越強;當金屬離子所帶電荷相同時,其半徑越小,形成的鍵越強,越易于被優先吸附.對于4種二價金屬離子,其離子半徑分別為Cu2+=73pm、Zn2+=74pm、Cd2+=95pm、Pb2+=119pm,則產生優先吸附的順序為Cu2+>Zn2+>Cd2+>Pb2+,所以污泥顆粒對Cu2+優先吸附,且不易受其他金屬離子影響.

2.5 污泥顆粒對Cu2+的吸附機理分析

2.5.1 SEM-EDAX分析 由圖5(a)、(b)、(d)、(e)可見,污泥顆粒吸附Cu2+前,表面粗糙多孔、孔隙較大,且BET測試結果顯示污泥顆粒的比表面積為24.5261m2/g,孔徑0.08cm3/g;而污泥顆粒吸附Cu2+后,表面孔隙率減小、且有小顆粒聚集在孔隙中.說明通過吸附,Cu進入到污泥顆粒表面孔隙中.且由圖5(c)、(f)污泥顆粒吸附Cu2+前后的能譜圖可以看出,吸附前污泥顆粒的主要元素由O、Si、Al、Fe 組成;而吸附后污泥顆粒主要元素組成中出現了Cu,進一步證實污泥顆粒對Cu2+發生了吸附.

2.5.2 FTIR分析 由圖6可知,污泥顆粒含豐富的表面基團,其紅外光譜圖由多個強度不同的峰組成;其中3411,1733cm-1處的吸收峰屬于羥基的伸縮振動和彎曲振動[11];1132cm-1處的吸收峰是Si—O的伸縮振動[12];800cm-1處的吸收峰是Al—O鍵的伸縮振動[13],610cm-1處的吸收峰屬于Fe—O鍵的吸收峰[14-15].對比污泥顆粒吸附Cu2+前后的紅外光譜圖發現,吸附后,光譜圖中3411cm-1處的吸收峰強度減弱且向高波數方向移動,說明Cu2+與污泥顆粒表面羥基發生了羥基取代反應;而610,800cm-1處的峰強度變尖增強,說明Cu2+與污泥顆粒表面的Fe—O鍵、Al-O鍵發生結合.

(a) 吸附前放大5000倍; (b) 吸附前放大50000倍; (c) 吸附前能譜圖; (d) 吸附后放大5000倍; (e) 吸附后放大50000倍; (f) 吸附后能譜圖

圖6 污泥顆粒吸附Cu2+前后紅外光譜

2.5.3 吸附機理 由pH值對污泥顆粒吸附Cu2+的影響分析可知,4￡pH￡6時,溶液中的Cu主要以Cu2+和Cu(OH)+2種正電性形式存在;同時,污泥顆粒表面易呈負電性,溶液中的Cu易通過靜電吸引被吸附在污泥顆粒表面.由紅外光譜圖可知,污泥顆粒吸附Cu2+后,光譜圖中羥基的吸收峰減弱,污泥顆粒表面的羥基被Cu2+取代進入溶液中,且Cu2+可能與Fe—O、Al—O發生表面絡合反應.初步預計,污泥顆?？赏ㄟ^靜電吸引、羥基取代、表面絡合作用吸附Cu2+,如圖7所示.

圖7 污泥顆粒吸附Cu2+機理

3 結論

3.1 污泥顆粒對Cu2+具有較好吸附效果.準二級動力學方程可以較好描述其對Cu2+的動力學吸附過程,表明污泥顆粒吸附Cu2+的過程為化學吸附; Langmuir等溫吸附方程可以較好擬合等溫吸附數據,當溫度為318K、pH=5時,最大吸附量為3.2702mg/g.

3.2 污泥顆粒對Cu2+的吸附量隨反應溫度的升高而增加,為吸熱反應;隨溶液中Cu2+濃度及反應時間的增加,污泥顆粒對Cu2+的吸附速率增加直至達到吸附平衡;pH值可顯著影響污泥顆粒吸附Cu2+, pH<5時,污泥顆粒對Cu2+的吸附去除率隨pH值升高而增大,pH=5時對Cu2+吸附效果最好;Zn2+、Cd2+、Pb2+等共存金屬離子對污泥顆粒吸附Cu2+的過程沒有抑制作用,污泥顆粒對Cu2+優先吸附.

3.3 Cu2+可進入到污泥顆粒表面較為發達的孔隙中,使孔隙率減小;污泥顆粒主要通過靜電吸引、羥基取代和表面絡合吸附Cu2+.

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Preparation of granular sludge from water supply plants and its adsorption behavior of copper ions.

WANG Qian,DU Xiao li*, CUI Shen-shen, LIU Si-qi, LONG Yuan-yuan

(Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China)., 2019,39(4)：1672~1677

A new granular sludge synthesized with the sludge from water supply plants and clay mass at the ratio of 1:2 was developed, and its adsorption behavior towards copper (II) was investigated. The granular sludge had favorable adsorption properties towards copper (II), and the adsorption amounts increased with the increase of reaction time. At the reaction time of 180min, the adsorption capacity could reach 85% of the maximum adsorption capacity. The kinetic data could be described by the pseudo-second-order kinetics models. The Langmuir isotherm model performed better in fitting the adsorption data at different temperatures. The equilibrium adsorption amounts increased with the increase of the reaction temperature. The granular sludge preferred to adsorb copper (II) in the solution mixed with other heavy metal ions. Additionally, pH (the acidity level) can significantly influence the adsorption of copper ions. The removal efficiency of copper ions increased with the increase of pH when pH lower than 5and reached the maximum value at pH 5. SEM and FTIR characterization showed that the granular sludge exhibited a rough surface and porous structure with abundant surface functional groups. Copper ions adsorption of granular sludge was achieved by electrostatic attraction, hydroxyl substituents and surface complexation.

granular sludge；adsorption；copper ions；kinetics；preparation

X703

A

1000-6923(2019)04-1672-06

2018-09-04

“十三五”水體污染控制與治理科技重大專項(2017ZX07103-002);國家自然科學基金資助項目(51878024);北京市自然科學基金資助項目(8162016);北京市教委科研計劃一般項目(KM201810016008);北京未來城市設計高精尖創新中心科研項目(UDC2016040100);北京建筑大學科學研究基金項目(KYJJ2017030)

*責任作者, 副教授,duxiaoli@bucea.edu.cn

王 倩(1990-),女,山東濟寧人,北京建筑大學碩士研究生,研究方向為水污染控制與水資源可持續利用.發表論文2篇.