氫氧化鋁阻燃劑的表面改性及在軟質聚氯乙烯中的應用研究?

劉立華 欒 震 陳夢玉 張 靜 安 雪

(唐山師范學院化學系,河北 唐山 063000)

0 引 言

聚氯乙烯(PVC)是公認最早的通用塑料,廣泛應用于建筑材料、地磚、管材、電線電纜、包裝膜、發泡材料、密封材料等.PVC 具有較好的阻燃性,但用于塑料制品的生產時,由于軟質 PVC 添加了增塑劑,導致其阻燃性能降低,為解決這一難題,需要添加阻燃劑[1].阻燃劑分為無機阻燃劑和有機阻燃劑[2],其中,有機阻燃劑具有良好的阻燃性但在燃燒過程中會產生有毒氣體,無機阻燃劑在擁有良好阻燃性能的同時也表現出極佳的無毒性能.在眾多的無機阻燃劑中,氫氧化鋁具有能夠有效的阻燃、消煙、無毒、無二次污染等特點,被認為是一種環境友好型的綠色無機阻燃劑.

氫氧化鋁的分解過程中,產生的三氧化二鋁能夠覆蓋在可燃材料表面,隔絕與氧氣的接觸;產生的水汽化為水蒸氣需要吸收潛熱,一方面降低火焰溫度,另一方面稀釋了氧氣的濃度[3],從而抑制燃燒反應.由于氫氧化鋁的表面有大量親水基團,因此,極難與非極性材料發生很好的融合,存在明顯的界面差異,在聚合物基體中無法均勻分散,易團聚,限制了其應用范圍.因此,有必要對氫氧化鋁阻燃劑進行表面改性研究.在可以增強氫氧化鋁與非極性材料之間的界面黏結力及親和力的方法中,表面活性劑或偶聯劑法應用最為普遍,表面活性劑或偶聯劑的加入能夠有效的包覆氫氧化鋁表面,改變了與非極性材料接觸面的基團,使得力學性能得到改善[4].表面改性處理技術就是將材料與各種表面改性劑或偶聯劑混合,利用其將材料表面包覆處理和化學反應而使材料表面發生變化,其表面活性也隨之提高,進而與高分子材料能夠具備良好的相容性與均勻分散性等.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

HH-6 數顯恒溫水浴鍋,江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;HC-2 型氧指數測定儀,江寧分析儀器廠;TGA400 熱失重分析儀,美國 PE 公司;JJ-1增力電動攪拌器,金壇市榮華儀器制造有限公司;TENS0R37 傅里葉變換紅外光譜分析儀,德國布魯克光譜儀公司;SK-160B 雙滾筒煉塑機,上海橡膠機械廠;Instron1185 萬能材料試驗機,英國 Instron 有限公司;GZX-9070MBE 電熱恒溫鼓風干燥箱,上海博訊實業有限公司醫療設備廠;AE124 電子分析天平,上海恒平舜宇科學儀器有限公司.

1.2 實驗藥品

硬脂酸(分析純)購于天津市永大化學試劑有限公司;氫氧化鋁(分析純)購于天津市永大化學試劑有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(分析純)購于天津市致遠化學試劑有限公司;聚氯乙烯樹脂購于新疆天業集團有限公司.

1.3 改性氫氧化鋁的制備

稱量一定量的氫氧化鋁固體粉末與一定量的蒸餾水配制成6% 的漿料放置于燒杯中備用.控制改性溫度,將適量的改性劑加入燒杯中,在反應一段時間后進行抽濾處理,將得到的產物110℃烘干24 h,過250 目篩,即可得到改性氫氧化鋁.

1.4 制備Al(OH)3-PVC復合材料

分別稱量140 g 軟質PVC,56 g 氫氧化鋁,70 g鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)及 4 g 硼酸鋅置于燒杯,用萬能粉碎機預先混合后,在(150 ±5)℃溫度下利用雙輥筒煉塑機上混煉至完全熔合,注：儀器需預熱2 h.待樣品室溫下冷卻24 h 后,利用萬能材料試驗機進行樣品切割和性能測試.

1.5 性能表征測定

(1)吸油值的測定：稱取適量的氫氧化鋁粉末,加入一定量的鄰苯二甲酸二辛酯,通過用藥匙研壓使其聚集在一起,團而不散[5],測定吸油值.由以下公式計算吸油值：

(2)活化指數的測定：首先在分液漏斗中加入50 ml 水,并在分液漏斗中加入1 g 改性后的氫氧化鋁粉末,握住分液漏斗在1min 之內上下振動約120次,靜置分液漏斗 ＞1 h,收集底部樣品,抽濾后110℃烘干12 h,稱重.漂浮部分的質量即為原稱取的質量(1 g)減去沉降樣品的質量[6].活化指數計算公式如下：

(3)紅外光譜的測定：將氫氧化鋁粉體和 KBr混合均勻后壓片,在4 000～350 cm-1波數范圍,10 Hz 的掃描速度下進行紅外光譜分析.

(4)熱重分析：氮氣保護,升溫速率為50 ℃/min,升溫范圍為100～600 ℃.

1.6 應用性能測試

(1)力學性能測試：(23 ±1)℃,65%的溫度、濕度和最大負荷500 N 條件下,將啞鈴型的標準拉伸樣條的待測樣,以50 mm/min 的拉伸速度拉伸,來測定其拉伸強度和斷裂伸長率.

(2)阻燃性能測試：氧指數是判定樣品的阻燃性能的有效指標.氧指數的定義為特定的條件下,在氧氮混合氣流中材料實現有焰燃燒所需要的最低氧濃度.通過氧所占的體積百分數的數值來表示.其中,材料的可燃性隨氧指數的增高而減弱[7].

在本測試中,試樣通常被切割成為100.0 mm ×6.5 mm ×3.0 mm 的尺寸,在流動的氧氣和氮氣的混合氣氛中,測試過程中材料恰好能夠維持有煙燃燒時的最小氧濃度即為氧指數[8].

2 結果與討論

2.1 活化指數條件優化

(1)活化指數-改性劑用量：改性氫氧化鋁具有極強的表面極性、親水性,易于在水中自然沉降.改性后的氫氧化鋁材料表面已經成功發生變化,從原來的極性基團轉變為非極性基團,材料也由原來的親水性轉變為較好的疏水性,通常情況下在界面張力的作用下氫氧化鋁漂浮在水面上,而改性后的氫氧化鋁因為疏水性的增加而表現出不同的沉浮狀況.因此,通過觀察水面上漂浮的粉體數量可以判斷改性效果[9].

當改性溫度為90℃,改性時間為30 min 時,硬脂酸用量對氫氧化鋁活化指數的影響如圖1所示.由圖1可以知,在該實驗條件下,活化指數與硬脂酸的含量成比例增長.當使用3%的硬脂酸時,活化效果最好,顯然,在震蕩過程中,粉末難以沉降,因此由氫氧化鋁和水組成的體系的穩定性明顯提高,在粉末和水之間產生清晰的球形界面,并且不存在絮凝.當硬脂酸的含量繼續增加后,活化效果發生明顯降低.以上現象主要因為在較少量的硬脂酸的條件下,氫氧化鋁的表面能夠迅速被硬脂酸分子單層包覆,硬脂酸分子具有較多的疏水基團,使其具有外表面疏水基團,從而在改性的氫氧化鋁和水的界面處產生強張力,使粉末始終漂浮,有效地提高活化指數.當硬脂酸的量增加到3%時,硬脂酸分子形成氫氧化鋁的表面.當硬脂酸的量達到3% 以上達到飽和時,即使硬脂酸的量增加,活化指數也不會再次上升,反而降低.過多的硬脂酸由于多層物理吸附而使表面上的部分極性基團向外擴散,顆粒間的橋接導致絮凝,穩定性差,活化指數低.

圖1 改性劑用量對改性氫氧化鋁的活化指數影響

(2)活化指數-溫度：當使用3% 的硬脂酸改性30 min 后,氫氧化鋁活化指數在不同改性溫度下呈現一定的變化趨勢,詳細結果如圖2所示.在60～100℃的范圍內,活化指數隨改性溫度的升高而增加;并在90℃時,出現最好的活化效果;繼續增加溫度,激活效應不再增加,但有輕微的下降趨勢.結果表明,90℃是氫氧化鋁的最佳改性溫度.

圖2 溫度對改性氫氧化鋁的活化指數的影響

(3)活化指數-時間：活化指數隨改性時間呈現不同的效果如圖3所示.由圖3可知,在改性過程中,活化指數隨著改性時間的增加先變大后逐漸趨于平緩,改性時間進行到30 min 時,活化效果最優;隨著改性時間的延長,活化指數不再發生變化.當反應時間為30 min 時,氫氧化鋁填料與改性劑完全接觸.

圖3 時間對改性氫氧化鋁的活化指數的影響

2.2 吸油值條件優化

(1)吸油值-改性劑用量：吸油值的大小與粉體的顆粒間距離和表面性能有關,粉體顆粒間距離越小,分散程度越大,表面極性越強,氫氧化鋁粉體吸收DOP 的量越少,吸油值小,改性效果越好.粉體顆粒間距離越大,分散程度越小,表面極性差,氫氧化鋁粉體吸收DOP 的量多,吸油值大,改性效果差.

當改性溫度為90℃,改性時間為30 min 時,硬脂酸用量對氫氧化鋁吸油值的影響如圖4所示,隨著硬脂酸含量的升高,吸油值逐漸下降,之后有所回升.當硬脂酸的含量為3%時,吸油值最小,改性效果最佳.

圖4 改性劑用量對改性氫氧化鋁的吸油值的影響

(2)吸油值-溫度：溫度對改性氫氧化鋁活化指數的影響結果如圖5所示.由曲線趨勢可知,隨著改性溫度的升高,吸油值先呈下降趨勢,后逐漸上升.當改性溫度為90℃時,吸油值最低,改性效果最好.

(3)吸油值-時間：改性時間對吸油量的影響結果如圖6所示.可知,在 10～30 min 的范圍內,延長改性時間能夠降低改性后的氫氧化鋁吸油量,30 min 以后,繼續增大改性時間吸油量反而增加.然而,改性時間短,在氫氧化鋁粉末表面吸附的改性劑少,DOP 吸收效率低,吸油率高,改性效果顯著.當改性時間達到30 min 時,改性劑可與氫氧化鎂粉完全反應,降低DOP 的無效吸收,吸油量較小.

圖5 溫度對改性氫氧化鋁活化指數的影響

2.3 紅外光譜分析

改性前后氫氧化鋁的紅外光譜結果如圖7所示.在2 919.70 cm-1(甲基不對伸縮振動)和2 879.80 cm-1(亞甲基的對稱伸縮振動)出現了甲基和亞甲基的吸收峰,在1 589.30 cm-1(發生了紅移)峰為甲基的箭式彎曲振動,在1 473.58 cm-1(發生了紅移)峰處為亞甲基和甲基的箭式彎曲振動,這表明硬脂酸分子在氫氧化鋁表面發生了鍵合,形成了化學鍵.

圖6 時間對改性氫氧化鋁吸油值的影響

圖7 氫氧化鋁改性前后紅外光譜對比圖

2.4 熱失重分析

氫氧化鋁的熱失重分析結果如圖8所示.由熱失重結果可知,改性后的氫氧化鋁從 230℃到558℃,失重率達到了45.4%,而改性前氫氧化鋁從230℃到558℃,失重率只能達到30.2%[10].

2.5 氫氧化鋁-軟質PVC復合材料性能測試

改性氫氧化鋁添加到軟質 PVC 中后,阻燃性能大大提高,機械力學性能下降,數據如表1所示.由結果可知,將未改性氫氧化鋁添加到軟質PVC 中,氧指數由 23.5% 增長到 25.1%,而添加改性氫氧化鋁,氧指數由23.5% 增長到29.5%,氧指數升高更加顯著,阻燃性能大大提高,但是拉伸強度和斷裂伸長率都有所下降,機械力學性能降低.

表1 不同材料性能測試數據

圖8 改性氫氧化鋁的熱失重分析

3 結 論

本研究結果顯示：

(1)采用硬脂酸對氫氧化鋁進行濕法改性的最佳工藝條件為改性劑用量為3%,改性時間為30min,改性溫度為90℃.

(2)硬脂酸與氫氧化鋁發生了化學反應,生成了化學鍵,為化學吸附.

(3)改性氫氧化鋁添加到軟質PVC中提高了軟質PVC的阻燃性能,提高了斷裂伸長率.