基于壓汞、低溫N2吸附和CO2吸附的構造煤孔隙結構表征

李 陽，張玉貴，張 浪，侯金玲

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454000; 2.煤炭科學技術研究院有限公司 安全分院，北京 100013; 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室(煤炭科學研究總院)，北京 100013)

煤屬于多孔介質，其孔隙結構復雜，孔徑分布從毫米級到納米級不等[1-2]，不同尺度的孔隙控制著煤層氣的吸附解吸、擴散與滲流等過程[3]。因此，研究煤層不同尺度的孔隙結構對煤層氣資源評價以及勘探開發具有重要意義。

目前，國內外學者在煤層孔隙結構表征方面進行了大量的研究，形成了以圖像分析法和流體注入法為主的2類測量和表征方法[4]。利用X射線衍射、掃描電鏡以及CT成像技術等圖像分析方法能夠直接觀測到煤巖的孔隙結構、形態以及連通性，但獲得的孔徑分布數據在數理統計方面缺乏代表性，很難做到定量分析[5-6]。而被廣泛應用的氣體吸附實驗和壓汞實驗等流體注入方法具有測量范圍廣、精度高的優點，但此類方法受測試原理限制，不同實驗測試的孔隙范圍各異，僅能表征某一尺度的孔隙分布，無法全面反映煤巖孔隙結構特征[7]。壓汞-氮吸附法是較為常用的聯合測試方法，其中壓汞實驗的測試范圍較廣，理論上可以覆蓋納米級和微米級(按IUPAC劃分)等多個尺度的孔隙，但在實際應用中對50 nm以下的孔隙測定不夠全面、準確;低溫氮吸附實驗則主要用于測試納米級孔隙(<50 nm)，但由于氮氣的活化擴散效應，無法測試到<2 nm的孔隙[8-9]。受限與上述實驗手段，目前的孔隙研究主要集中于大孔和中孔(IUPAC分類)，對微孔涉及較少，缺少系統的煤層孔隙結構全孔徑段(微孔-中孔-大孔)表征方法。

基于上述認識，筆者在利用壓汞-低溫N2吸附法測試大孔、介孔(>2 nm)的基礎上，引入能夠有效測量微孔(<2 nm)結構的CO2吸附方法對煤層樣品的孔隙結構進行測試，利用多種尺度的測試方法對煤的孔隙大小進行了全孔徑段聯合表征研究，探討了構造煤演化對孔隙形成的影響。

1 實驗樣品及方法

1.1 樣品概況

實驗樣品為貧瘦煤，采自潞安礦區二疊系下統山西組3號煤層。在井下采取4種煤體結構類型煤樣(據文獻[10]特征)，分別為原生結構煤、碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤，詳見表1。

表1 煤樣與煤體結構類型Table 1 Samples of coal and types of coal body structure

1.2 實驗方法

本次研究為獲得不同尺度孔隙的分布特征，采用壓汞實驗、低溫N2吸附實驗和CO2吸附實驗對煤中不同尺度的孔隙進行測試。

1.2.1壓汞實驗

本次實驗采用美國康塔公司的PoreMaster-60型壓汞法孔分析儀，測試范圍為3.5～106nm?；赪ashburn公式測定不同壓力下注入煤孔隙中的汞體積，得到汞壓力與注入汞體積之間的關系曲線，再由曲線分析獲得相關孔隙數據。

1.2.2低溫N2吸附實驗

低溫N2吸附實驗法利用飽和溫度條件下氮氣在固體表面發生物理吸附和毛管凝結的原理來進行測試。本次使用美國康塔公司的Quadrasorb SI型孔分析儀，在液氮飽和溫度(77 K)下進行測試，通過改變壓力獲取N2等溫吸附-解吸曲線，實驗過程中相對壓力為0.001～0.995，再由曲線分析獲得相關孔隙數據。

1.2.3低溫CO2吸附實驗

低溫CO2吸附實驗法同低溫N2吸附的原理近似，但由于CO2氣體分子更小擴散速率更快，在飽和溫度(273 K)下具有更高的飽和壓力，能夠對微孔進行測試。使用美國康塔公司的Quadrasorb SI型孔分析儀，在液態CO2飽和溫度(273 K)下進行測試，相對壓力為0.05～0.99，由CO2氣體吸附等溫曲線分析獲得相關孔隙數據。

2 壓汞法試驗結果與分析

壓汞法應用于顆粒樣品時，會產生顆粒間空隙進汞(與麻皮效應的成因相似)[11]，本次研究中參考文獻[12]的方法對顆粒間空隙進汞進行了剔除，并計算了孔容、孔比表面積(表2)，繪制了孔徑分布圖(圖1)。壓汞實驗主要對煤樣介孔和大孔階段的孔隙特征進行了分析。從孔容分布來看，所有煤樣的孔容分布密度函數整體上均隨著孔徑的減小而增大，增幅在孔徑<100 nm時開始快速增高，在5 nm左右達到最大值，對于孔比表面積也存在類似的規律。這說明構造煤的孔容和孔比表面積主要分布在介孔階段，其中介孔孔容占總孔容的65.70%～87.12%，介孔孔比表面積占總孔比表面積的95.18%～99.37%。

表2 基于修正后壓汞數據的煤樣孔隙結構特征Table 2 Characteristics of pore structure of coal samples based on revised mercury injection data

注:采用IUPAC分類方案，Vz和Sz分別為總孔容與總孔比表面積;V1為孔徑<2 nm孔容;V2為孔徑2～50 nm孔容，V3為孔徑>50 nm孔容;S1為孔徑<2 nm孔比表面積;S2為孔徑2～50 nm孔比表面積，S3為孔徑>50 nm孔比表面積,下表同。

圖1 煤樣壓汞法孔容和比表面積分布Fig.1 Pore volume distribution and pore surface area distribution of coal samples based on mercury injection

3 吸附法試驗結果與分析

3.1 低溫N2吸附法分析

傳統的BJH和BET模型對含微孔材料的分析存在較大誤差，低估孔徑可達20%以上[13-14]。本次研究采用DFT模型，其準確性已經通過其他獨立實驗得到驗證，并被ISO和IUPAC組織推薦用于表征微孔、介孔的分布[13-14]。從試驗結果來看，4個樣品的孔容和孔比表面積幾乎全部分布在介孔階段(IUPAC分類)，僅S2樣品的孔容和孔比表面積在微孔階段稍有分布(圖2)，分別占總孔容的0.78%，總孔比表面積的2.77%(表3)。

圖2 低溫N2吸附法煤樣孔容和比表面積分布Fig.2 Pore volume distribution and pore surface area distribution of coal samples based on N2 adsorption

表3 基于低溫N2吸附數據的煤樣孔隙結構特征Table 3 Characteristics of pore structure of coal samples based on N2 adsorption data

3.2 低溫CO2吸附法分析

采用DFT模型對低溫CO2吸附數據進行分析，并按照IUPAC分類方案，計算試驗樣品的孔容、孔比表面積分布情況(表4、圖3)。煤樣的孔容和孔比表面積分布密度函數整體上均隨著孔徑的減小，表現出“增-減-增-減”的波動，增幅在孔徑0.6 nm左右時達到最大。

表4 基于低溫CO2吸附數據的煤樣孔隙結構特征Table 4 Characteristics of pore structure of coal samples based on CO2 adsorption data

圖3 低溫CO2吸附法煤樣孔容和比表面積分布Fig.3 Pore volume distribution and pore surface area distribution of coal samples based on CO2 adsorption

4 多尺度測試方法聯合表征構造煤全孔徑段孔隙特征

煤中孔隙在大小上跨越多個尺度，從微孔到大孔均有廣泛分布，采用壓汞法、吸附法等單一測試方法僅能對某一階段的孔徑進行分析，難以對煤的全孔徑段孔隙結構進行表征。聯合壓汞法、低溫N2吸附法及CO2吸附法等測試方法是對煤的全孔徑段孔隙結構進行表征的有效方法，但這3種方法的數據在何處進行銜接尚需進行討論。

4.1 聯合表征方法

從測試原理和計算模型來看，上述3種方法均有各自的優勢孔徑段，能夠對該段的孔隙結構進行準確表征。因此，考慮以此入手對各測試方法的數據進行連接。根據前文分析(1.2.3節)，CO2氣體是理想的微孔測試介質，在273 K下進行CO2吸附試驗，可以有效表征2 nm以下的微孔分布特征。低溫N2吸附方法對于介孔(2～50 nm)的測試精度較高，對于微孔和大孔卻難以準確表征。壓汞法理論上能夠對3.5～106nm的孔隙進行測試(據PoreMaster-60型壓汞儀參數)，覆蓋了介孔和大孔分布。但由于煤的可壓縮性，當進汞壓力>10 MPa時(對應孔徑140 nm左右)，會導致煤基質壓縮變形和孔隙破壞，引起誤差，且進汞壓力越高誤差越大[15-16]。因此，需要對部分壓汞數據進行壓縮性修正。

結合上述分析，不妨以低溫CO2吸附法表征2 nm以下微孔，用低溫N2吸附法表征2～50 nm的介孔，用經過壓縮性修正的壓汞法數據表征50 nm以上的大孔，將上述測試方法的數據分別在2,50 nm處進行銜接。

4.2 壓汞數據的壓縮性修正

壓汞法的高壓段數據(>10 MPa)由于受到煤基質壓縮性影響，不能反映真實的孔容情況，需要通過壓縮系數對其進行修正[17]:

(1)

式中，,VPi為進汞壓力Pi對應的修正后孔容，cm3/g;VCPi為進汞壓力Pi對應的孔容測試值，cm3/g;Pi為需修正數據對應的進汞壓力，MPa;Vm為煤基質體積，cm3/g;Vm(Pi)為隨進汞壓力發生變化后的煤基質體積，cm3/g;Z為煤基質壓縮系數;ΔVP為進汞壓力數據中需修正階段(>10 MPa)對應的累積孔容值，通過低溫N2吸附法獲得，cm3/g;ΔP為高壓階段數據中最高進汞壓力與最低進汞壓力的差值，MPa;K為一常數，為高壓階段(>10 MPa)斜率，通常利用高壓段進汞壓力與進汞量數據線性回歸獲得(圖4)。

圖4 進汞曲線高壓段線性回歸Fig.4 Linear regression of high pressure segment of mercury injection curves

根據前述分析，壓汞數據主要用于表征50 nm以上的孔隙，因此利用式(1)對進汞壓力10 MPa以上，且孔徑大于50 nm的壓汞數據進行修正，孔容及孔比表面積數據見表5。

表5 壓汞數據壓縮性修正情況Table 5 Compression correction of mercury pressure data

注:V3為孔徑>50 nm孔隙的測試孔容;S3為孔徑>50 nm孔隙的測試孔比表面積;Vx3為孔徑>50 nm孔隙的修正后孔容;Sx3為孔徑>50 nm孔隙的修正后孔比表面積。

4.3 煤中孔隙的全孔徑段表征

將CO2吸附數據、低溫N2吸附數據及修正后的壓汞數據分別在2,50 nm處進行銜接，統計了煤樣的全孔徑段孔容、孔比表面積(表6)，并繪制了孔容、孔比表面積分布圖(圖5)。

4個試驗樣品的孔容均主要分布在微孔階段，孔容的分布密度函數隨著孔徑的增大具有“先增-后減”的整體變化趨勢，在0.3～0.6 nm孔徑段函數增幅逐漸加大，并在0.6 nm左右取得最大值，在此之后孔容分布密度函數逐漸減少，并伴隨有局部的增減起伏。這表明試驗煤樣在0.6 nm左右孔徑對應的孔容量最大，具有該孔徑的孔最多或者孔隙長度最長。結合表6中數據，煤樣的孔容主要分布在微孔階段，大孔次之，而介孔最少，說明孔長或孔數目在分布上具有微孔>大孔>介孔的規律。

煤樣的孔比表面積分布與孔容分布具有類似的特征，孔比表面積分布密度函數整體上隨著孔徑的增大而先增大后減小，在0.6 nm左右取得最大值，隨后增幅逐漸減小。因此，在0.6 nm處對應的孔比表面積最大。由表6中數據來看，4個煤樣的孔比表面積基本全部來自微孔，占總孔比表面積的99%以上，其次為介孔，大孔最少。

表6 煤樣全孔徑段孔隙結構特征Table 6 Pore structure characteristics of full pore diameter section of coal samples

圖5 煤樣全孔徑段孔容和比表面積分布特征Fig.5 Pore volume and pore surface area distribution character of full pore diameter section of coal samples

4.4 構造煤的孔隙結構演化特征

構造煤的破壞程度與其孔隙結構發育特征之間表現出較為明顯的關聯性。根據表6中數據，原生結構煤的孔容為0.062 7 cm3/g，而糜棱煤和碎粒煤的總孔容為0.080 5～0.084 6 cm3/g，孔容較原生結構煤增加較多，碎裂煤的總孔容則與原生結構煤較為接近。構造煤的總孔容整體上隨著煤體破壞程度的增強而逐漸增大。

隨著煤體破壞程度增強,煤中大孔、介孔及微孔孔容值均逐漸增大，其中大孔孔容值的增大最為明顯，其孔容值分布曲線與總孔容值分布曲線的形態也極為接近(圖6(a));同時，隨著破壞程度的增加，煤的大孔孔容比逐漸增高，微孔孔容比逐漸降低，介孔孔容比變化較小幾乎可以忽略(圖6(b))。綜合上述分析，隨著煤破壞程度的增強，構造煤總孔容的增加主要是由于煤中大孔數量或大孔孔長增加引起的，微孔和介孔的變化較小，這說明構造變形對煤孔容的改造主要體現在大孔階段。

結合表6中數據進行分析，隨著破壞程度的增加，煤的總孔比表面積值和微孔孔比表面積值逐漸增大，而介孔與大孔孔比表面積數據則沒有明顯變化(圖7(a))。各孔徑段的孔比表面積中，微孔孔比表面積占總孔比表面積的比例高達99%以上，大孔和介孔的孔比表面積則不到1%(圖7(b))。結合孔容演化規律，雖然微孔數量或孔長的增加較少，但其孔比表面積的增幅最為顯著，是構造煤孔比表面積隨破壞程度增加的主要來源，這進一步說明了微孔對孔比表面積的貢獻最大。

圖6 煤的破壞程度與孔容的關系Fig.6 Relation of destruction degree of tectonic coal and pore volume

圖7 煤的破壞程度與孔比表面積的關系Fig.7 Relation of destruction degree of tectonic coal and pore surface area

5 構造煤孔隙結構演化機理的探討

構造煤演化過程中，孔隙結構受大分子結構變化和物理結構變形等多因素耦合作用，產生了較為復雜的變化。隨著煤的破壞程度增強，構造煤不同孔徑段孔隙的演化具有明顯分異，大孔和微孔孔容的增幅較為明顯，而介孔孔容的增幅則幾乎可以忽略。同時，孔比表面積也具有類似的演化特征，但由于微孔比表面積占總孔比表面積的絕對多數(99%以上)，所以其他孔徑段數據的變化不甚明顯。故本次主要討論孔容的變化情況。

構造煤演化過程中，大孔的變化最為明顯，隨著破壞程度增強，大孔孔容增幅顯著。究其原因，構造應力作用下，煤體破壞變形、相互摩擦形成角礫、碎粒及摩擦面等結構，從而產生了大量角礫孔、碎?？准澳Σ量椎韧馍紫?，這些孔隙大小多在100～10 000 nm，均處于大孔階段，導致大孔孔容增幅明顯[18]。其中碎裂煤(S3)中多發育角礫孔，孔徑多分布在100～10 000 nm，而碎?？?、摩擦孔則多在碎粒煤(S2)和糜棱煤(S1)中發育，孔徑分布在100～5 000 nm，這與孔容密度分布函數在大孔階段的峰值相對應(圖5)。因此，隨著煤體破壞程度的增加，構造煤中的大孔孔容急劇上升。

構造煤中的介孔主要由鏈間孔和分子間孔組成，其演化受控于煤的支鏈和芳香環片層等大分子堆疊結構。一方面，煤變形破壞了分子鏈和芳香環片層，致使煤的大分子堆疊結構趨于紊亂，鏈間孔和分子間孔隨著煤的破壞逐漸增加;另一方面，構造變形引起煤的變質程度相對增高，煤中部分支鏈合成為芳香環而減少，大分子結構更加緊密有序分子間距縮小，導致鏈間孔和分子間孔減少，部分抵消了構造變形帶來的介孔增長，使得介孔孔容增幅較小[19]。

構造煤微孔的構成與介孔類似，是由煤中大分子結構堆砌所形成的較小孔隙，除此之外還包含有一些層間孔。其演化過程也具有相似的特征，隨著煤的破壞變形，煤中大分子結構的官能團、支鏈等斷裂、脫落，產生氣體，形成部分微孔;同時，煤的芳香環片層增大、間距減小，芳香片層間相互錯位堆積，使層間孔增多[20-21]。因此，受煤中支鏈、芳香層片的大小以及芳香片層間的排列方式等控制，隨著破壞程度增大，煤中微孔也相應增多。

6 結 論

(1)利用壓汞法和吸附法分別對構造煤的孔隙結構進行了測試，受測試原理的限制，無法憑單一測試方法完整表征煤的孔隙結構。提出了構造煤孔隙結構全孔徑段多尺度表征方法，在2,50 nm等處將吸附法和壓汞法的優勢孔徑段數據進行連接，利用CO2吸附法表征構造煤微孔(<2 nm)，低溫N2吸附法表征介孔(2 nm～50 nm)，用壓汞法數據表征大孔(>50 nm)，可以從不同尺度有效表征構造煤的微米—納米級孔隙特征。

(2)煤的孔容和孔比表面積主要分布在微孔階段，孔徑分布密度函數在0.3～0.6 nm孔徑段增速最大，在0.6 nm左右時的孔隙孔容量和孔比表面積達到最大，煤中孔容和孔比表面積的分布存在微孔>大孔>介孔的規律。

(3)構造煤的總孔容、大孔孔容、介孔孔容、微孔孔容、大孔孔容比及介孔孔容比均隨煤破壞程度增大而增大，而微孔孔容比隨煤破壞程度增大而減小，各階段孔容和孔容比的變化幅度存在大孔>微孔>介孔的規律;構造煤的總孔比表面積和微孔孔比表面積隨著煤破壞程度的增大而增大，介孔和大孔孔容變化極小;構造煤煤體變形對孔容和孔比表面積的影響具有分異性，其中孔容的增幅主要體現在大孔階段，孔比表面積的增幅則主要體現在微孔階段。

(4)構造煤中大孔的演化主要受煤中角礫孔、碎?？准澳Σ量椎韧馍紫队绊?構造煤中介孔的演化則主要受控于煤的支鏈、芳香環片層等大分子堆疊結構及分子間距離;而構造煤中微孔的演化則主要受煤中芳香層片的大小以及芳香片層間的排列方式等控制。