山西省太岳山區有害元素大氣污染的地衣(麗石黃衣)監測

趙麗麗,楊夢杰,羅治定,馬會春,龐雪敏,張兆法,李建軍,劉華杰*

(1.河北大學生命科學學院,中國河北保定071002;2.河北省地質實驗測試中心,中國河北保定071051;3.河北省保定市氣象局,中國河北保定071000)

近幾十年來,山西盆地地區人口眾多,工礦業、農業和交通活動劇烈,大氣污染嚴重。2014年之前,山西省快速發展的高污染煉焦工業的煤消耗量高達全省煤用量的53.9%,由于普遍缺乏顆粒物和SO2排放的控制措施,該省是我國重金屬和S釋放量最大的省區之一[1],其中Co和Zn排放最明顯,分別占全國的7.5%和7.2%[1]。這些元素可通過多種人類活動,如交通運輸、化石燃料燃燒、工業、礦業和農業等,大量釋放于大氣并積累于地衣體內[2]。

太岳山區是位于山西省太原盆地、臨汾盆地和長治盆地之間的太行山支脈。盆地地區的大氣污染物可傳輸至太岳山區,這些污染物的過量沉降可對生態環境產生不利影響,特別是部分有害元素(如 As、Cd、Cu、Pb、S、Sb 和 Zn 等)及具有酸雨效應的SO2氣體,可造成水體、土壤和植被條件的惡化,并對人群健康造成直接威脅[1]。目前,該山區有害元素的大氣沉降程度和時空格局尚不清楚。

我國正在構建以物理和化學手段為主的環境污染監測體系。該體系費用昂貴,監測項目主要為CO、SO2、NOx和顆粒物等,不包括化學元素組成,在地理空間上布點少而不均勻,且檢測結果為短時值,因此,無法滿足偏遠山區大氣元素沉降的大尺度時空監測要求。地衣和苔蘚被認為是傳統物理化學監測方法的有效補充或替代手段[2～3]。

地衣類群的生物學特征決定了其具有監測大氣污染的可行性。地衣缺乏維管組織、表皮和發達的根系,主要依賴大氣沉降獲取養分且對顆粒物和氣態污染物具有較強的通透性和持留能力,因此,地衣體內的重金屬含量往往超過其生理需求,并與環境質量呈良好的相關關系[2～3]。部分地衣分布廣泛、生長速度慢、生命周期長,對大氣沉降元素的積累和耐受能力很強,其元素水平可反映局域長期沉降積累特征,已被廣泛用于大氣元素沉降的大尺度時空監測[4～8]。麗石黃衣(Xanthoria elegans)是在我國北方廣泛分布的石生葉狀地衣,已有研究證實了其在大氣污染監測中的適用性。在內蒙古草原生態系統中,該地衣可在較大沙塵輸入和一定程度交通污染的背景下反映元素的大氣沉降程度和來源[9]。

本研究測定了采自太岳山區15個樣點的麗石黃衣體內7種常見大氣有害元素As、Cd、Cu、Pb、S、Sb和Zn的含量。這7種元素均為典型的人類活動源元素(anthropogenic element),其在地衣中的比例關系往往不同于巖石和土壤[2,8～15];在大氣污染嚴重的我國北方地區,這些元素常在地衣體內大量積累[9～10,16]。為探明太岳山區的大氣污染程度及其受盆地釋放的可能影響,本研究驗證兩個假設:1)7種元素在該區域地衣中明顯積累;2)地衣元素積累水平呈現從盆地向山區下降的趨勢。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

太岳山區屬太行山支脈,地處山西省中南部,位于3個盆地(太原盆地、臨汾盆地和長治盆地)之間,山體近南北走向,最高海拔2 566 m(圖1)。該區域屬暖溫帶大陸性季風氣候,年均氣溫8.6℃,年均降雨量662 mm,多集中于夏季;春季風沙較多?；鶐r以泥巖、砂巖、花崗巖、石灰巖為主,大部分地區是石質山為主的土石山區。

在該山區選取彼此間距15～30 km的15個樣點(圖 1c),覆蓋面積約 70×170 km2(111°54′～112°41′E,35°28′～37°01′N)。各樣點經緯度及其距盆地最短距離(distance from the nearest basin,DFNB)見表1。每個樣點與其最近盆地的邊緣(圖1)的距離為DFNB。

2015年7月20日至8月10日,根據以往研究經驗[10],并參考歐洲空氣污染國際合作組織(ICP Vegetation)規定的大氣污染苔蘚監測方法的采樣原則[17],在每個樣點依據如下原則采樣:1)在1 km范圍內的開闊地帶(草地和低矮灌叢區)廣泛采樣;2)該地帶距山腳相對海拔為100～200 m,距主要公路、工業區和定居點至少2 km,距農田或小路至少0.5 km;3)自石表采集個體大小和生長狀況相近的地衣個體＞50個,混合后作為一個綜合樣品。這些原則的目的是減少其他因素對地衣體內元素水平的影響,如樣點附近的人類活動、地形、微氣候、地衣年齡等。采集的樣品立即密封保存于牛皮紙袋中,及時于陰涼通風處風干。

1.2 樣品預處理與元素測試

于體式顯微鏡下,取距離地衣體末端0～1 cm(少數為0～1.5 cm)的裂片,清理巖土碎屑和其他生物殘屑,目的是降低地衣年齡的個體差異和表面附著雜物對化學元素組成的影響[11,18]。預處理時未水洗。將清理后的樣品于烘箱中以70℃烘干72 h后,用配備碳化鎢罐的球磨儀(Retsch MM400)進行粉碎和混勻。

參照優化的測試方法[18]進行地衣元素含量檢測,其操作流程如下:將200～300 mg混勻后的地衣樣品置于聚四氟乙烯消解罐中,用HNO3-H2O2微波消解系統進行消解;用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,Agilent 7700X)進行 As、Cd、Cu、Pb、S、Sb和Zn 7種元素含量測試;用3種國家一級標準物質[GBW10014(圓白菜)、GBW10015(菠菜)和GBW10052(綠茶),中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所]和地衣標準物質(IAEA-336,國際原子能組織)進行質量控制。

圖1 采樣地點(a)山西省位置;(b)太岳山區和盆地位置,黑色區域為盆地;(c)采樣點位置與周邊地區海拔。Fig.1 Sampling sites(a)Location of Shanxi Province.(b)Locations of Taiyue Mountains and basins.Black areas represent basins.(c)Altitudes and locations of sampling sites.

表1 樣點位置及DFNB Table 1 Locations of sampling sites and their DFNBs

1.3 統計分析

用Shiro-Wilk檢驗對每種元素的含量數據進行正態分布檢驗。用相關性分析(Pearson系數)和線性回歸分析檢驗每種元素的含量與DFNB之間的相關性。元素含量數據Z-標準化后進行Q型聚類分析,即對樣點進行聚類,該分析中,以離差平方和法(Ward’s method)為聚類方法,以歐氏距離(Euclidean distance)為相似性測度系數。以單因素方差分析(One-way ANOVA)檢驗不同組樣點之間的元素含量差異和DFNB差異的顯著性。以上分析均在PAST 3.20中實現(?yvind Hammer,April 2018)。

2 結果

15個樣點的元素含量統計值及其與各樣點DFNB的Pearson相關性分析結果見表2。元素的變異系數(coefficient of variance,CV)范圍為9.77%～43.84%;其中 As、Cd、Pb、Sb 和 Zn 5 個元素的CV＞25%,S 的 CV＜10%(表 2)。

從表 2 可知,As、Cu、Pb、Sb 和 Zn 5 種元素的含量與DFNB之間具有較為顯著的負相關關系(P≤0.02),其Pearson相關性系數為-0.69～-0.59。Cd和S的含量與DFNB之間的相關性雖不顯著(P＞0.15;表2),但線性回歸結果表明,兩者含量均隨DFNB的增加大致呈下降趨勢(圖2)。

Q型聚類分析結果表明,基于7個元素的Z-標準化含量特征,15個樣點在歐氏距離=7處可分為兩組(圖 3)。

兩組樣點的元素含量和DFNB的統計值見表3。組Ⅰ和組Ⅱ樣點分別屬于近盆地區和遠盆地區:前者的DFNB(13.70±7.987 km)顯著低于后者(32.50±6.062 km;P=0.000,One-way ANOVA)。S含量在兩組樣點之間差異不顯著,其他元素在近盆地區的含量顯著高于遠盆地區(P＜0.05,One-way ANOVA;表 3)。

表2 山西太岳山區15個樣點的麗石黃衣體內7種元素的含量及其與DFNB的相關性Table 2 Concentrations of 7 elements in thallus of Xanthoria elegans from 15 sites of Taiyue Mountains,and their correlations with DFNB

圖2 DFNB與Cd和S含量的關系GroupⅠ和GroupⅡ所代表的樣點見圖3。Fig.2 Relationship between DFNB and Cd and S concentrations For sampling sites in groupsⅠandⅡ see Fig.3.

圖3 15個樣點的聚類分析結果(聚類方法為離差平方和法,相似性測度系數為歐氏距離)Fig.3 Dendrogram of sampling sites from cluster analysis with Ward’s method as clustering algorithm and Euclidean distance as similarity coefficient

3 討論

大氣元素沉降的地衣監測研究一般以3種方法評估大氣污染程度:1)比較不同時空的地衣元素含量;2)與已知背景值/基線值相比較;3)與移植前的元素含量相比較(僅限于移植法)[2～3]。由于太岳山區地衣元素含量的背景值/基線值未知,故與相關研究的石生地衣元素含量數據相比較,對本區域大氣污染程度進行定性評估。

與相關研究的比較表明7種元素在地衣體內明顯積累,這驗證了假設1,說明太岳山區具有一定程度的大氣有害元素污染。本研究區域的麗石黃衣元素含量一般高于相對清潔區和輕微污染區的石生地衣元素含量,如尼泊爾喜馬拉雅地區[19]、美國亞利桑那州偏遠山區[20]、印度輕微污染區[21]、新西蘭[22]和加拿大偏遠地區[14]。與具有較大沙塵沉降和較少人類污染源的內蒙古錫林浩特草原中的同種地衣[9]相比,研究區域內的元素含量較高或相近。但本研究結果常低于嚴重污染區的石生地衣元素含量。比如:在大氣污染嚴重的印度城市和路邊[21,23],其石生葉狀和粉狀地衣的Cd、Cu和Zn含量高于本文的數據;在具有火山氣體釋放的意大利火山島[24～25],石生葉狀地衣的Pb含量與本研究結果相近,但 As、Cu、Sb、Zn 4種元素的含量更高;在距太岳山區200 km的大氣污染嚴重的保定太行山區,石生地衣的Cd和Pb含量與本研究結果相近,但Cu、Sb和Zn的含量更高[10]。

本研究結果顯示出地衣元素含量自近盆地區向遠盆地區下降的趨勢,驗證了假設2,表明太岳山區的大氣質量受盆地大氣污染物傳輸的影響?；诘匾略亟M成的聚類分析將15個樣點聚為兩類(圖3),這兩類樣點之間在空間距離上和元素含量上(除S外)的差異均顯著(P＜0.05,One-way ANOVA;表 3)。近盆地區 As、Cd、Cu、Pb、Sb 和 Zn 6種元素的含量顯著高于遠盆地區(P＜0.05,Oneway ANOVA;表 3),其中 As、Cu、Pb、Sb 和 Zn 5 種元素的含量與DFNB之間呈較密切的顯著負相關關系(Pearson 系數 r=-0.69～-0.59,P≤0.02;表 2)。雖然Cd和S未表現出與距盆地距離的顯著負相關關系(表2),但其含量隨DFNB增加而下降的趨勢較為明顯(圖2),表明盆地人類活動仍可能是山區大氣中這兩種元素的重要來源。與本研究結果相同,保定太行山區石生地衣體內的5種元素(Cd、Cu、Pb、Sb 和 Zn)也表現出自平原向山區含量下降的空間格局[10]。事實上,這些有害元素可由人口集中的盆地和平原地區的多種人類活動產生,如工業和農業生產、煤燃燒、交通工具釋放、固體廢棄物焚燒與城市污染物釋放等[1]。太岳山區周邊的盆地地區大氣污染較為嚴重,太原市最為典型,其大氣污染物統計數據顯示:該市的大氣重金屬含量高于國家標準,其大氣 As、Cd、Cu、Pb 和Zn含量在中國44個重要城市中排名分別為9、24、28、32和22位[26]。因此,大氣污染的極端形式——霧霾在盆地地區頻發嚴重,特別是在冬春季節,3個盆地中的霧霾可以跨越太岳山區而重疊。秋冬季節盛行的北風和西北風可將大氣污染物由太原盆地和臨汾盆地傳輸至太岳山區內部,而春夏季的東風、南風和東南風也可將長治盆地的大氣污染物傳輸至山區內部。但在山區中,除局部采礦行為外,顯著的人類釋放源甚少。

表3 兩組樣點的地衣元素含量與DFNBTable 3 Lichen element concentrations and DFNBs of the two groups of sampling sites

大空間尺度內較高的地衣或苔蘚元素含量變異一般與大氣元素沉降水平和釋放源多樣性的空間變異有關,較低的元素變異可能意味著較為單一的釋放源或空間同質性較大的地球化學行為[4,27～28]。本研究中,As、Cd、Pb、Sb和 Zn 5種元素較高的含量變異(CV為25%～45%;表2)在一定程度上反映了大氣污染物從盆地至山區傳輸過程中的元素沉降水平的空間異質性。值得注意的是,S含量變異較低(CV＜10%;表2),與DFNB的相關性不顯著(表2),在遠盆地區和近盆地區之間的差異也不顯著(表3),這意味著其大氣沉降在研究區域內空間異質性不大。但有趣的是,S含量仍大致表現出隨DFNB增加而下降的趨勢(圖2)。我們認為,S的這種空間格局特征極可能與其以氣態形式擴散有關。盆地內煤燃燒活動比較頻繁和嚴重,以煤為燃料的工業活動和烹飪、取暖等人類活動,都會向大氣中釋放大量的SO2[1]。本研究中,除S之外的其他元素一般應多以顆粒物形式傳輸,氣態傳輸形式使S較其他元素更易隨大氣流動而向山區內部傳輸,這可能是S的空間異質性低于其他元素的重要原因。另外,這也可能與地衣對氣態SO2的持留能力較低有關。我們在保定公路邊的地衣移植法實驗結果表明:地衣中的S含量在以煤為主要燃料的冬春季取暖期表現出大幅上升的趨勢,在高溫多雨的夏秋季節則快速下降,但是金屬元素含量則表現出隨大氣污染時間的延長而持續增高的趨勢。S與金屬元素含量的不同時間趨勢被歸因于主要以SO2形式沉降的S元素在地衣中的持留時間低于以顆粒物形式沉降的金屬元素[29]。本研究樣品采集時間為7～8月份,冬春季節以氣態形式沉降于地衣體內的人類活動源S可能在采集之前大量損失了,殘存的S應該主要來源于大氣顆粒物的長途運輸和局域地表揚塵,這可能是S的空間異質性較低的另一個原因。

4 結論

本研究中麗石黃衣元素含量與相關研究的比較分析表明太岳山區具有一定程度的大氣污染。地衣元素含量明顯表現出自近盆地區向山區內部下降的趨勢,表明盆地大氣污染物向山區的傳輸是山區內部大氣質量的重要影響因素。S含量較小的空間異質性可能與其主要以氣態形式傳輸有關。以上結果表明麗石黃衣適用于太岳山區的大氣有害元素污染監測。