苯胺三聚體/1，4-丁二醇為混合擴鏈劑的聚氨酯彈性體的合成與表征*

王 巖，孫 樂，秦司榮

(1.北華大學 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132033；2.中國科學院長春應用化學研究所 中國科學院生態環境高分子材料重點實驗室，吉林 長春 130022；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

聚氨酯彈性體(PUE)是一類綜合性能優良的材料，其模量介于一般橡膠和塑料之間，具有高強度、高彈性、高伸長的特點，并且具有優異的耐磨性、良好的加工性能以及耐化學品等優異的化學性能[1-2]。PUE的這些優異性能是由其結構決定的，在催化劑與擴鏈劑的作用下，異氰酸酯與大分子多元醇反應生成柔軟的長鏈段，俗稱軟段；異氰酸酯與擴鏈劑反應則生成剛性的短鏈段，俗稱硬段。硬段和軟段交替排列，制備出重復的氨基甲酸酯結構單元的嵌段聚合物，這一特點決定了擴鏈劑對其性能有著重要作用，它不僅關系到PUE硬段的結構、形態，而且對于PUE分子鏈的延伸、擴展或形成空間網狀結構及軟硬段的微相分離影響極大，進而影響到材料的性能[3-7]。通常擴鏈劑多采用脂肪族或芳香族的小分子二醇或二胺，二醇類擴鏈劑會與異氰酸酯反應生產氨基甲酸酯，其中以1，4-丁二醇(BDO)的應用最為廣泛，其制品通常應用于合成革或鞋底膠等；二胺類擴鏈劑與異氰酸酯反應生成脲基，目前二元胺固化劑中應用最多的是3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。但近年研究表明MOCA有致癌嫌疑，因此，國外發達國家限制了MOCA的應用，但二胺類擴鏈劑制備的PUE力學性能優異，因此開發新型二胺類擴鏈劑，以取代MOCA，具有很好的應用前景。

苯胺低聚物作為聚苯胺的模型化合物，和聚苯胺的氧化還原性質相似，相比于聚苯胺的難溶，苯胺低聚物易溶于普通有機溶劑，易于加工，作為可溶的電活性材料，苯胺低聚物在金屬防腐、化學傳感器、合成電活性聚合物以及催化氧化等領域都得到了應用[8-11]。研究表明，對苯二胺在苯胺的聚合過程中起著封端劑的作用，可以有效降低苯胺的聚合度，得到苯胺低聚物[12-13]。

本文采用苯胺為母體，對苯二胺為封端試劑，采用化學氧化的方法，在酸性水溶液中合成了溶解性能好的的雙氨基封端的苯胺三聚體(TA)，將TA與BDO作為混合擴鏈劑合成PUE，并對其相關性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 原料

苯胺、對苯二胺：分析純，上海試劑三廠；過硫酸銨(APS)、BDO：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚四氫呋喃二醇(PTMEG)：Mn=1 000，工業級，上海玉博生物科技有限公司；2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯1∶1(質量比)混合物(MDI-50)：工業級，煙臺萬華化學工業股份有限公司；異丙醇：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；甲苯：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二正丁胺：化學純，天津市福晨化學試劑廠；鹽酸：分析純，新光化工試劑廠；溴酚藍：化學純，上海試劑三廠；雙氨基封端苯胺三聚體和四聚體(PANI)：實驗室自制。

1.2 儀器及設備

RGT-5型電子萬能材料試驗機：深圳瑞格爾公司；LX-A型邵氏硬度計：樂清市艾德堡儀器有限公司；Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司；熱重/差熱綜合熱分析儀：美國PE公司；DMA450型動態熱機械分析儀：法國Metravib公司。

1.3 雙氨基封端苯胺三聚體的合成

向500 mL三口燒瓶中加入一定量的鹽酸溶液和苯胺，攪拌均勻，向該溶液中加入一定量的對苯二胺，繼續攪拌，直至對苯二胺全部溶解，形成淺棕色的溶液；冰浴下，將配好的APS水溶液滴加到該體系中，反應溫度控制在0～15 ℃，反應8 h；反應結束后，用布式漏斗抽濾，水洗濾餅至中性后將濾餅放入質量分數為1%～5%氨水中去摻雜過夜，抽濾，水洗濾餅至中性，再乙醇洗，烘干，得到黑色固體粗產品。粗產品采用索氏提取器分別用甲醇和四氫呋喃為提取劑抽提12 h。抽提下來的液體旋干得黑色固體，經液質聯機測得其相對分子質量為290.15，是雙氨基封端的TA。未抽提下來的固體，經測定其相對分子質量為381.2，是雙氨基封端的苯胺四聚體(BA)。

1.4 聚氨酯彈性體的制備

1.4.1 預聚體制備

向裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入計量的PTMEG，將體系升溫至110～120 ℃，真空脫水2 h，檢測水的質量分數小于0.05%時，將體系降溫至40～50 ℃，緩慢加入計量的MDI-50后，將體系升溫至80 ℃，保溫反應2 h，采用二正丁胺法測定預聚體中—NCO的含量，測定結果與理論值相近時，冷卻至室溫，即為預聚體。

1.4.2 彈性體樣品制備

取一定量的預聚體，控制—OH/—NCO物質的量比為0.95(擴鏈系數)，加入擴鏈劑，快速攪拌均勻后，倒入預熱110 ℃的模具中，待凝膠后，加壓成型，于110 ℃下硫化0.5～1 h。試片放入100 ℃鼓風干燥箱中后硫化16 h，取出樣品，于室溫下存放7 d后進行性能測試。紅外光譜測試采用傅里葉變換紅外光譜儀，將測試樣品與KBr共研磨、壓片，然后進樣測試，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1；熱失重(TGA)分析采用熱重/差熱綜合熱分析儀，在氮氣氣氛下進行熱失重分析，升溫速度為20 K/min，溫度范圍為30～800 ℃；動態力學性能(DMA)測試采用動態熱機械分析儀進行測試，測試溫度為-70～180 ℃，頻率為1 Hz，升溫速度為3 ℃/min。

1.5 分析與測試

拉伸性能、斷裂伸長率按照GB/T 528—2009進行測試；邵氏硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；紅外光譜測試采用傅里葉變換紅外光譜儀，將測試樣品與KBr共同研磨、壓片，然后進樣測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1；熱失重(TGA)分析采用熱重/差熱綜合熱分析儀，在氮氣氣氛下進行熱失重分析，升溫速度為20 K/min，溫度范圍為30～800 ℃；動態力學性能(DMA)測試采用動態熱機械分析儀進行測試，測試溫度為-70～180 ℃，頻率為1 Hz，升溫速度為3 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 雙氨基封端苯胺三聚體的合成

反應過程中，保持苯胺與對苯二胺的總物質的量與APS的物質的量比為1∶1不變。傳統的化學氧化法制備聚苯胺，反應時間較長(24 h)，加入對苯二胺后，首先考察了反應時間對反應收率的影響，降低反應時間(從22 h降到8 h)對反應收率的影響不大(表1編號1～3)，因此，后面的實驗采用8 h的反應時間?？疾毂桨放c對苯二胺比例對反應的影響(表1編號3～10)，隨著反應體系中對苯二胺比例的增加，產物經索氏提取器抽提后的產物逐漸增加，即三聚體產率增加。苯胺與對苯二胺的物理的量比為1.7∶1時(表1編號8)三聚體產率最高。

表1 不同反應條件下PANI的合成

1)n(苯胺) +n(對苯二胺) =n(APS)；2) 粗產物經索氏提取器抽提，在熱THF中溶解組分的產率，后經測定，該組分為雙氨基封端的TA。

2.2 聚氨酯彈性體的力學性能

對制得的PUE試樣，分別進行拉伸性能、斷裂伸長率和硬度測試，結果見表2。

表2 不同質量比的BDO和PANI擴鏈的PUE力學性能比較

由表2可知，本研究的PUE中，同樣的PTMEG/MDI體系的預聚體與采用不同質量比的BDO/TA擴鏈劑制取的PUE樣品的力學性能還是存在比較大的差異。隨著TA用量的增多，樣品的硬度和拉伸強度隨之增加，TA用量的增加，使得分子鏈中的剛性基團-苯環的比例增加，故硬度增加，TA用量的增加還使分子鏈中的—NH2與—NCO形成的脲基比例增加，氫鍵作用增強，體系微相分離程度提高，使得彈性體的拉伸強度相應增加。同時，這些因素也使得聚氨酯分子軟段的運動能力減弱，分子鏈的柔順性降低，導致斷裂伸長率下降。

2.3 紅外測試

波數/cm-1圖1 不同比例擴鏈劑的PUE的紅外光譜圖

PUE材料的性能與其微相分離程度密切相關，PUE的硬段之間由于氫鍵作用引起硬段結晶，與多元醇構成的軟段不相容，從而產生微相分離。紅外光譜是表征高分子中氫鍵的有效手段，氨基甲酸酯基中的自由羰基和形成氫鍵的羰基對應紅外振動峰分別在1 730和1 700 cm-1附近。

波數/cm-1圖2 不同比例擴鏈劑的PUE的紅外光譜局部放大圖

由圖2可以看出，四種PUE在1 730 cm-1和1 700 cm-1附近都有吸收峰出現，其中1 700 cm-1附近的吸收峰強度大于1 730 cm-1附近的吸收強度，說明四個樣品中絕大多數硬段鏈段通過氫鍵形成了聚集。其中PG-4的樣品在1 730 cm-1附近的吸收峰更弱，說明其相分離程度更大。這是由于隨著TA用量的增加，苯環數量增多，還使分子鏈中的—NH2與—NCO形成的脲基比例增加，氫鍵作用增強，因此更容易發生微相分離。

2.4 熱重(TGA)測試

PUE的耐熱性能可用熱分解溫度來衡量，聚氨酯的熱分解溫度的高低取決于所含官能團的熱穩定性，脲基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲的分解溫度分別為260 ℃、240 ℃、146 ℃、140 ℃。圖3所示為四個樣品的TGA曲線。PUE的熱分解分為兩個階段，第一階段是氨酯鏈段的熱降解過程，發生在200～350 ℃；第二階段是多元醇斷裂的分解階段，發生在350～450 ℃。

溫度/℃圖3 不同用量擴鏈劑的PUE的TGA曲線

隨著TA用量的增加，材料的耐熱分解溫度升高，這是因為PANI中的NH與—NCO反應生成更多熱穩定性好的脲基。但由于TA用量不大，對各溫度段的熱失重溫度影響很小。

表3 不同比例擴鏈劑的PUE的熱失重曲線

2.5 動態熱機械表征

為了進一步研究TA擴鏈劑對材料性能的影響，對四種PUE進行了動態力學性能測試，阻尼因子-溫度(tanδ-t)曲線和儲能模量-溫度(lgE′-t)曲線如圖4、圖5所示。用損耗因子tanδ表示分子運動的程度，tanδ所在的溫度即為軟段玻璃化轉變的溫度。四個樣品的玻璃化轉變溫度均在5 ℃左右，隨著TA用量的增加，PG-4的損耗峰值最低，為0.49。說明PG-4的軟段玻璃化轉變溫度最低，苯環的原因使得材料分子間的π—π堆積作用增強，導致其微相分離程度最高，損耗峰值最低。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

溫度/℃(c)圖4 不同比例擴鏈劑的PUE的動態力學性能分析結果

在低溫下，PG-4的損耗因子要高于其他材料，PG-4中TA的含量高，這是由于隨著TA用量的增加，分子鏈間的氫鍵作用增強，低溫下，分子鏈段的運動會產生大量的熱量，從而使得內生熱增大。但隨著溫度的增加，PG-4的損耗因子小于其他三種材料，這是由于隨著TA用量的增加，分子鏈間的氫鍵作用增強，從而限制了分子鏈的運動，降低了材料的動態內生熱。隨著TA用量的增加，PUE在低溫下的模量穩定性增強，這也說明了隨著TA用量的增加，彈性體材料的微相分離程度更徹底，與紅外測試的結果相符。

3 結 論

采用自制的雙氨基封端的TA和BDO為混合擴鏈劑，MDI-50為硬段相， PTMEG為軟段相，通過兩步法制備了PUE材料，并對彈性體樣品的力學性能、熱學性能、微相分離進行了表征，獲得了擴鏈劑配比對PUE性能的影響規律，為雙氨基封端的TA作為一種新型PUE合成的氨基擴鏈劑提供了思路。