聚乙烯支化度調控方法的研究進展*

張 昊，傅智盛，范志強

(浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 301127)

聚烯烴是世界上產量最大、應用最廣泛的聚合物材料，具有優良的力學性能、加工性能、熱穩定性和電絕緣性等優點。聚乙烯是聚烯烴材料的主要品類之一，其單體易得、來源豐富，聚乙烯品種多樣，具有廣闊的應用范圍。傳統的支化聚乙烯大多是采用乙烯單體與α-烯烴共聚，主要通過改變α-烯烴的加入量來改變支化度[1-2]。但通過這種方法得到的聚乙烯支化度較低、支鏈較短，并且支鏈分布不均勻。1995年，Brookhart等[3]6414[4]發現α-二亞胺鎳和鈀配合物在催化乙烯聚合中，顯示出了“鏈行走”的特性(見圖1)，從而得到一種高度支化的聚乙烯材料。這種鏈行走特性為聚乙烯支化度的調控提供了新的途徑，引起了人們廣泛的興趣。在后續的研究中發現，通過改變α-二亞胺鎳和鈀配合物的結構和控制聚合條件(聚合溫度和乙烯壓力)，可以調整聚乙烯分子的拓撲結構，得到線性、超支化和樹枝狀的聚乙烯，同時聚合物的物理性質也從塑料形態變成了彈性體或者橡膠態。

圖1 α-二亞胺鎳、鈀催化劑鏈行走機理

本文系統綜述了α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合中調控聚乙烯支化度的方法。

1 α-二亞胺鎳配合物結構的影響

在α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合的過程中，主要存在鏈增長、鏈轉移、鏈終止和鏈行走反應。鏈行走是β-H消除和聚合物鏈翻轉再重新插入共同作用的結果。通常認為，支化聚乙烯是通過鏈行走機理合成的，而鏈行走與鏈增長的競爭決定了聚乙烯的支化度。鏈行走與鏈增長過程受到配體結構的影響，配體結構的不同影響了金屬中心周圍的空間位阻和金屬中心的親電性，影響了乙烯單體的插入和鏈行走，導致支化程度的不同。因此，改變α-二亞胺鎳配合物的配體結構，成為調控聚乙烯支化度的重要手段。

1.1 配體骨架結構的影響

Johnson等[3]6415最初合成了一系列不同配體的α-二亞胺鎳配合物(見圖2)，并提出了使聚乙烯產生支化度的鏈行走機理(見圖1)。研究結果顯示，配體骨架取代基的改變，會帶來聚乙烯支化度的變化。其中，當配體骨架沒有取代基(1c)時，乙烯在0 ℃下催化聚合，得到聚乙烯的支化度為7/1 000 C。相同聚合條件下，當配體骨架結構基于萘環(1b)時，聚乙烯支化度提高到了24/1 000 C，而配體骨架取代基為甲基(1a)時，聚乙烯支化度達到了48/1 000 C。

Liu等[5]為提高催化劑的熱穩定性，向配體骨架上引入了大體積的取代基團，合成如圖3所示的一系列催化劑。在相同聚合條件下，配體骨架具有較大空間位阻的催化劑5a，催化得到的聚乙烯支化度達到88.5/1 000 C；而配體骨架取代基為平面萘環的6a，只得到了支化度為23.4/1 000 C的聚乙烯。此外，骨架上有兩個芳基取代的2～4，在相同聚合條件下其催化得到聚乙烯支化度均高于6a。

圖3 改變配體骨架結構的一系列α-二亞胺鎳催化劑

除了配體骨架的空間位阻，N-芳環鄰位取代基的體積大小同樣也有影響。例如，5a催化得到的聚乙烯支化度為88.5/1 000 C，同條件下5b催化得到的聚乙烯支化度可達到133.3/1 000C。Rieger等[6-7]合成了如圖4所示的N-芳環鄰位取代基為苯基的催化劑7，這一系列催化劑在60 ℃、1 MPa壓力下，催化得到的聚乙烯支化度均不超過40/1 000 C，而經典的α-二亞胺鎳催化劑1a，在此條件下得到了支化度大于80/1 000 C的聚乙烯。這一種類的催化劑，可以向苯取代基上再引入不同的取代基，為精細調控支化聚乙烯的微結構提供了更多的可能性。與此類似，Guo等[8]報道了一種可以制備超高相對分子質量支化聚乙烯的大體積取代基的α-二亞胺鎳催化劑8(見圖4)，通過向二苯基甲基的苯環再次引入不同的取代基(—CH3、—OCH3和t-Butyl等)，來調控催化劑的催化性能，同時改變了聚乙烯的支化度。

圖4 不同芳環鄰位取代基的α-二亞胺鎳催化劑

Wang等[9-10]將苯乙基作為N-芳環鄰位取代基，合成了一系列不對稱手性的α-二亞胺鎳催化劑(見圖4中催化劑9、10)。聚合結果表明，與鄰位單取代催化劑9a相比，鄰位雙取代催化劑9b催化得到的聚乙烯支化度要更高。是因為鄰位二取代的取代基阻礙了N-芳環鍵的旋轉，在增加了空間位阻的同時，也更有利于鏈行走過渡態的形成，從而使支化度升高。此外，鄰位取代基的體積大小也有很大的影響。對于鄰位單取代催化劑10，隨著取代基體積逐漸變大(10c<10b<10a),聚乙烯支化度也隨之變大(99/1 000 C<108/1 000 C <117/1 000 C)。同樣的趨勢也在鄰位雙取代催化劑9b、9c上體現。

從以上這些實驗結果普遍來看，似乎配體結構的空間位阻越大，支化度越高，但在最近的研究中，也存在著大位阻導致低支化度的現象[11-12]。這說明配體結構對于支化度的影響比想象中的更為復雜，金屬中心周圍空間位阻的改變并非單純順應N-芳環鄰位取代基體積大小的改變，而且，在改變基團體積的同時也改變了金屬中心的親電性。

除了向配體結構中引入位阻基團以外，依然有很多不同形式的配體結構(見圖5)。

圖5 其他配體結構的α-二亞胺鎳催化劑

Zhang等[13]合成了“三明治”結構的α-二亞胺鎳催化劑11?！叭髦巍苯Y構的催化劑相較于經典的α-二亞胺鎳催化劑1b，其催化得到的聚乙烯支化度普遍較高。在25 ℃、8.11×105Pa的條件下，由催化劑11a、11b得到的聚乙烯支化度分別為93/1 000 C、85/1 000 C，均高于1b的45/1 000 C。這種結構增大了金屬中心軸向位阻，降低向單體發生鏈轉移的速率，提高了鏈行走的競爭能力，從而表現出支化度的提升。

Guan等[14]2432[15]1821報道了一種基于環芳烴的α-二亞胺鎳催化劑12，并對該類型的催化劑進行了系統的研究。由于其環芳基帶來的獨特剛性結構，限制了N-芳環鍵的旋轉，抑制了向單體發生鏈轉移的可能，從而相應地提高了鏈行走的能力，最終導致同條件下催化得到的聚乙烯支化度高于經典的α-二亞胺鎳1b催化得到的聚乙烯支化度。

此外，Chen等[16]報道了一系列氧雜蒽橋連的雙核催化劑13，其中一部分如圖5所示。相同聚合條件下，該類型催化劑13催化得到的聚乙烯支化度幾乎只有經典α-二亞胺鎳催化劑1a的一半。例如在20 ℃下，單核催化劑1a催化得到的聚乙烯支化度為53/1 000 C，而雙核催化劑13b催化得到的聚乙烯支化度為26/1 000 C。類似的現象也曾有過其他報道[17]，但仍然缺乏大量系統的研究。Chen猜測的一種可能性是金屬-金屬協同作用的影響，第二個金屬中心與β-H或者其他位置的氫原子發生相互作用，從而降低β-H消除反應的速率，最終導致鏈行走速率的降低?；蛘呤菢蜻B基團的存在阻礙了N-芳環鍵的旋轉，最后導致了支化度的降低[15]1821。

以上列舉的是一部分不同配體結構的α-二亞胺鎳催化劑。事實上，配體結構的改變不僅影響了空間位阻的改變，同時也改變了配體本身的供電性，影響了金屬中心的親電性。因此，在研究配體結構的同時，也要研究配體電子效應的影響。

1.2 配體電子效應

Guan Popeney等[18-19][20]181為研究α-二亞胺配體的電子效應對聚合特性的影響，向經典α-二亞胺配體芳環對位引入不同的供電子和吸電子基團(見圖6中催化劑14)，來改變配體的供電性。單從對支化度的影響而言，配體的供電性越強，聚合物鏈越接近線性。

圖6 具有不同供電性配體的一系列α-二亞胺鎳催化劑

這種趨勢不僅在經典的α-二亞胺鎳催化劑上普遍存在，對于其他配體結構的催化劑，這種現象也有體現。Yuan等[21]在研究配體芳環鄰位取代基為(2，6-二苯基)的α-二亞胺鎳催化劑15時，向芳環對位引入不同的取代基(—F、—Cl、—CH3)，在60 ℃下，這三種不同芳環取代基的催化劑催化得到的聚乙烯支化度分別為153.3/1 000 C、122.2/1 000 C、109.9/1 000 C。Guo[22]合成了如圖6所示的一系列催化劑16，同樣是向芳環對位引入不同取代基，最終對支化度的影響也符合普遍規律。需要提到的是，對于配體骨架基于環芳烴的α-二亞胺鎳催化劑12b、12c[14]2437，似乎并沒有遵循這樣的規律。60 ℃下，引入供電性更高的—OCH3的12b，催化得到的聚乙烯支化度卻大于引入—CH3的12c(100.4/1 000 C>84.3/1 000 C)。盡管沒有直接的證據，但有理由猜測，是由于—OCH3與性質是Lewis酸的助催化劑TiBA發生了反應，使—OCH3的供電性減弱。此外，引入—NMe2的12a催化的得到的聚乙烯支化度同樣偏高(79.6/1 000 C)，也從側面印證了這一猜想。

除了向芳環對位添加供電/吸電基團這一方法以外，也可以通過向配體骨架引入不同取代基來實現配體供電性的改變。Zou等[23]在經典的α-二亞胺鎳催化劑的基礎上，向萘環不同位置上添加—OCH3基團。其中，催化劑17比經典的α-二亞胺鎳催化劑1b有著更好的熱穩定性，并且聚乙烯支化度也發生了改變。在20 ℃下，其催化得到的聚乙烯支化度要低于1b催化得到的聚乙烯，有更好的力學性能。但隨著聚合溫度的提升，這些差異開始變得不明顯。

總的來說，配體的電子效應影響的是金屬中心的親電性，金屬中心親電性越高，一般來說，鏈增長速率和β-H消除反應速率都會提升，但同時也會讓催化劑的穩定性降低。盡管對于支化度的影響是多重因素共同作用的結果，但從大多數實驗結果來看，配體供電性的提高確實可以降低聚乙烯的支化度。

2 其他因素

除了催化劑配體結構自身的影響以外，外部條件對于支化度也有很大的影響。相比于α-二亞胺鈀催化劑，α-二亞胺鎳催化劑對于外界條件的改變更為敏感[24]。這些外界因素包括聚合溫度、乙烯壓力、助催化劑以及催化劑在聚合中是否均相等。這些諸多的因素為調控聚乙烯微結構提供了便利的手段。

2.1 聚合溫度與乙烯壓力

到目前為止，幾乎所有的關于α-二亞胺鎳配合物配合物的研究[20]187[24]1182 [25-26]中，聚乙烯支化度都隨著聚合溫度的提高而提高，隨著乙烯壓力的提升而降低。溫度升高有利于鏈行走的發生，而乙烯壓力的提高加快了鏈增長的速率。溫度與乙烯壓力的變化影響了鏈行走與鏈增長的競爭關系，從而最后導致支化度的變化。

2.2 助催化劑

在早期很多的報道[27-31][32]1017中都有提到，當采用不同助催化劑活化α-二亞胺鎳配合物時，得到了不同支化度的聚乙烯。D’Auria等[33]使用經典的α-二亞胺鎳催化劑，研究不同助催化劑(MAO、Et2AlCl)對鏈結構的影響。研究發現，同樣鋁鎳比下,使用Et2AlCl作為助催化劑時，其得到的聚乙烯支化度要高于使用MAO時的支化度。在聚合溫度為20 ℃時，對于Et2AlCl，隨著其用量從0.5 mmol提升到3 mmol，聚乙烯支化度也從56/1 000 C提升到了80/1 000 C。而對于MAO，這種提升并不算顯著。盡管造成這種現象的機理目前還沒有得到完全解釋，但有理由猜測，這與活性種陰陽離子的相互作用有關[32]1021。

2.3 負載催化劑

均相催化劑在實際的工業應用中存在著一些問題，比如催化聚合過程中反應熱難以撤出、聚合物的形態較差、對于助催化劑的損耗較多等。因此，將α-二亞胺鎳催化劑進行負載，轉化為異相催化劑是解決這些問題的一條途徑。在眾多的對負載α-二亞胺鎳催化劑的研究中[34-36][37]1483[38-40]不難發現同一種催化劑由均相變為非均相時，同等條件下催化得到的聚乙烯支化度發生降低。例如，Jiang等[37]1846把α-二亞胺鎳催化劑18負載到Et3Al改性的SiO2上，其催化得到的聚乙烯支化度比起均相催化劑來說有輕微的降低，這與催化劑的活動能力被限制有關。盡管不能使用負載催化劑這一復雜繁瑣的方法來精細調控支化度，但這為調控支化度提供了新的思路，比如通過采用一些催化劑的不良溶劑作為反應溶劑來降低支化度。

圖7 一種用于負載的α-二亞胺鎳催化劑結構

3 結束語

利用α-二亞胺鎳配合物催化得到的超支化聚乙烯,豐富了聚乙烯的種類，拓寬了聚乙烯這一重要聚烯烴材料的應用范圍。相比于傳統的支化聚乙烯，其諸多的影響因素為調控聚乙烯支化度提供了許多途徑，這些途徑的綜合利用讓精細調控聚乙烯的支化結構成為可能，讓這一聚烯烴材料的應用有了更廣闊的前景。