不同碳基固體酸催化制備生物柴油的研究

楊金帆， 張素風

(陜西科技大學 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心, 陜西 西安 710021)

0 引言

面對化石能源的日益枯竭和隨之產生的環境問題，人們對可再生能源的關注日益增長[1-3].生物柴油是一種以生物質資源為原料加工而成的液體燃料，它與柴油相溶性極佳，并能夠與國標柴油混合或單獨用于汽車及機械，是清潔的可再生能源[4].

生物柴油的主要成分是脂肪酸單酯，可由低元醇與動植物油脂(主要成分為甘油三酸酯)通過堿/酸催化酯交換反應獲得[5].精煉植物油因為價格昂貴，在我國很難當作原料廣泛使用，只能以高酸值廢棄油脂(脂肪酸含量可接近90 %)為原料來生產生物柴油，如餐飲廢油和皂腳酸化油.這些原料的高酸值不利于堿催化制備法，會發生皂化反應并使堿性催化劑失活[6].因此，通常是采用酸性催化劑，使甲醇與原料中的游離脂肪酸發生酯化反應，降低酸值.傳統工藝中使用的液體酸(如硫酸、對甲苯磺酸)會造成產物與反應體系分離困難、對設備腐蝕性大，廢水污染環境等問題.相反，固體酸催化劑具有易分離回收，方便產物純化過程和連續操作、環境友好等優點[7,8].

根據文獻調查，無機氧化物固體酸如分子篩、氧化鈮的酸量較小，在酯化反應中催化活性不佳[9,10].強酸性樹脂如全氟磺酸樹脂雖然具有豐富的磺酸基團，但其價格昂貴、不易廣泛采用[10].近年來，由糖和生物質不完全炭化和磺化制備的碳基固體酸由于其低成本和高活性而引起眾多研究人員的關注.M.Okamura等[11]首次利用天然碳水化合物如糖類、淀粉或纖維素為原料通過不完全炭化制備一種具有三維sp3鍵結構的多環芳烴碳層的碳材料.通過磺化這種非晶態碳最終獲得一種穩定的固體酸催化劑，該催化劑具有豐富的磺酸位，已被證實具有良好的催化酯化效果[12,13].

本文在此基礎上，以葡萄糖熱解碳和商用活性碳為前體，分別制備了兩種磺化碳固體酸催化劑，并以油酸和甲醇酯化反應為探針反應，對比研究了不同碳基催化劑結構和活性間的關系.此外，對磺化葡萄糖炭催化的酯化反應的反應條件加以優化.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

D-葡萄糖 (分析純，阿拉丁生化試劑公司)；商用活性炭 (椰殼炭，NORIT公司);98%硫酸 (分析純,天津市天力化學試劑有限公司)；油酸(分析純,天津市天力化學試劑有限公司)；甲醇(分析純,天津市天力化學試劑有限公司).

1.2 催化劑制備

磺化葡萄糖碳(命名為GC)的制備方法如下：1 g葡萄糖于管式爐中(OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司)，氮氣流下673 K下加熱12 h，得到的黑色固體被研磨成粉末后，置于水熱釜(西安莫吉娜儀器制造公司)中加入10 mL濃硫酸423 K加熱24 h,過濾后用熱水徹底沖洗直到濾液中性.最后將催化劑在干燥箱(202-00T,力辰儀器科技公司)中以373 K干燥.磺化活性碳(命名為AC)的制備方法相同.

1.3 催化劑表征

利用X射線衍射儀(PANalytical X′Pert-Pro,荷蘭帕納科),掃描速度5 °/min，射線源Cu Kα(λ=0.154 nm),在5 °～70 °范圍內對催化劑進行表征.采用元素分析儀(Elementar vario EL cube，德國艾力蒙塔)測定催化劑的硫含量.采用溴化鉀壓片法制備樣品，利用紅外光譜儀(VERTEX 70，德國Bruker)檢測500～4000 cm-1波長范圍內的紅外吸收譜.

酸堿滴定法操作如下：取0.05 g 催化劑加入20 mL 8 mmol L-1NaOH 溶液中，超聲1 h，使NaOH充分中和催化劑表面羥基、羧基和磺酸基團，離心分離濾液，用1 mmol L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液滴定至終點，酚酞為指示劑.根據鄰苯二甲酸氫鉀的消耗量計算催化劑表面總酸量.

1.4 催化劑活性評價

在密封間歇反應器 (Parr5500，美國Parr公司)中加入2.82 g油酸 (0.01 mol)，3.2 g甲醇 (0.1 mol)，0.28 g催化劑 (相對于油酸質量的10 %)，于353 K攪拌反應5 h.過濾分離產物，采用高效液相色譜 (Agilent1100，ZORBAX SB-C18，安捷倫科技公司)進行分析.為了探討兩種磺化碳活性差異的原因，分別以液體酸H2SO4、H3PO4和CH3COOH為催化劑，進行了比較試驗，反應條件同上.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為兩種磺化碳材料的XRD圖譜.GC在10 °～30 °時具有一個弱而寬的C(002)衍射峰，這歸屬于由芳香族碳片組成的無定型碳[11]，說明該樣品非石墨化程度較高.對于AC樣品，C(002)衍射峰增強，同時位于26.1 °的尖銳衍射峰和40 °～50 °的C(101)衍射峰都表明活性炭中形成了石墨結構[14].XRD結果表明， GC比AC的碳化程度低，且碳片更小.

圖1 兩種磺化碳的XRD譜圖

兩種磺化碳催化劑的紅外光譜如圖2所示.對于GC催化劑，1 034 cm-1和1 172 cm-1的特征峰歸屬于S=O對稱和非對稱伸縮振動，說明GC催化劑表面具有磺酸基團[15].1 400 cm-1和1 602 cm-1處的特征峰歸屬于芳香環中C=C伸縮振動， 說明GC的微觀結構是由葡萄糖不完全碳化形成的芳香族碳環構成.同時，1 706 cm-1處的特征峰是由羧基基團中C=O伸縮振動引起.3 000～3 400 cm-1處的特征峰是由羧基和酚羥基中的O-H振動引起.綜上可知，GC催化劑上同時具有磺酸基、羧基和大量羥基，這與傳統單官能團固體酸截然不同.與GC相比，AC催化劑上位于1 172 cm-1、1 706 cm-1和3 365 cm-1的特征峰強度明顯較弱，證明該催化劑上磺酸基、羧基和羥基數量較少.

圖2 兩種磺化碳的FT-IR譜圖

根據元素分析結果，如表1所示，GC催化劑的硫含量遠高于AC催化劑，因為所有的硫原子都以 SO3H基團的形式存在，通過硫含量除以硫相對原子質量，可分別得到每克GC或AC催化劑中SO3H數量為0.66 mmol g-1或0.2 mmol g-1.GC催化劑較高的SO3H密度是因為在磺化過程中SO3H基團只能連接在碳片邊緣[11]，所以較小尺寸的非石墨化碳片更有利于與SO3H結合.此外，兩種碳基催化劑的總酸量均高于SO3H數量，這歸因于兩種催化劑中均存在一定數量的COOH和OH基團，這與FT-IR結果一致.

表1 不同碳基材料的表面酸性

注：a表示基于元素分析結果; b表示基于酸堿滴定結果.

2.2 兩種碳基固體酸活性對比

將兩種碳基固體酸用于催化油酸與甲醇酯化反應中.油酸/甲醇摩爾比1∶10，反應溫度353 K，反應時間6 h，催化劑用量為10 wt%.在該反應中，油酸的選擇性為100%.如圖3所示，兩種磺化碳都具有一定的催化酯化活性， GC上的反應速率和油酸轉化率明顯大于AC.5 h以內，轉化率隨反應時間延長而增大，之后由于平衡限制，促進效果減弱，最終GC催化劑可轉化91.0%的油酸，AC催化劑僅轉化19.2%的油酸.

圖3 兩種磺化碳上油酸轉化率隨時間的變化趨勢 (反應條件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化劑、353 K)

不同強度的液體酸對油酸酯化反應也表現出一定催化活性.如表2所示，油酸轉化率順序為H2SO4>H3PO4>CH3COOH，符合酸強度大小順序.以上結果表明，油酸和甲醇的酯化反應對催化劑的酸強度敏感，強酸位是該反應的活性中心.另外，考察了不同濃度H2SO4對酯化反應的影響.如表2所示，隨著H2SO4濃度從1 wt%增加到20 wt%，油酸轉化率明顯提高，說明SO3H濃度對酯化反應有正向影響.因此，結合之前的表征結果可知，GC催化劑活性高的原因是其具有大量強酸性的SO3H活性位.

表2 不同液體酸的催化活性a

注：a反應條件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化劑、353 K.

2.3 磺化葡萄糖炭的酯化反應條件優化

因此選擇GC催化劑為研究對象，對酯化反應條件加以優化.圖4顯示在醇酸摩爾比為10，催化劑用量10 wt%時，隨著反應溫度從313 K升高353 K，GC的催化活性呈上升趨勢.這是因為酯化反應是可逆的吸熱過程，溫度升高有利于正向反應.進一步升溫到373 K,油酸轉化率沒有明顯的增強，因此最佳反應溫度為353 K.

圖4 溫度對GC活性的影響(反應條件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化劑、5 h)

圖5顯示在353 K，催化劑用量10 wt%時，調變甲醇與油酸的摩爾比從1到10,油酸轉化率從30.2%增加到91.0%.繼續增大醇酸比并沒有進一步提高轉化率，甚至出現抑制作用，因此醇酸比為10是最佳底物比例.這種現象是由于酯化反應是可逆過程，提高醇類比例可促進反應的正向進行.然而，反應體系中過度稀釋會降低反應物分子碰撞的頻率，從而限制了轉化率提高[16].K C Maheria等[17]在沸石催化的酯化反應中也觀察到類似的現象.

圖5 底物比例對GC活性的影響 (反應條件：2.82 g油酸、0.28 g催化劑、353 K、5 h)

圖6顯示在353 K，醇酸摩爾比為10時，隨著催化劑用量的增加， 油酸轉化率逐漸提高并趨于平穩，這是因為提高催化劑用量可以增加反應體系中活性位數量，但催化劑用量過大可能造成催化劑團聚或降低反應物間的接觸機會.

圖6 催化劑用量對GC活性的影響 (反應條件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、353 K、5 h)

3 結論

磺化葡萄糖熱解碳是一種表面富含磺酸基、羧基、羥基的無定形碳.與商用活性碳相比，葡萄糖熱解碳是由尺寸更小的碳片組成，更容易通過磺化連接上SO3H官能團，因此具有更大的酸量，更高的酸強.在優化反應條件下(353 K、5 h、醇酸摩爾比為10、催化劑用量為10 wt%)，磺化葡萄糖碳催化油酸和甲醇酯化反應，油酸轉化率可達91.0%.