氨基磺酸法剝離廢印刷線路板表面鍍金層的研究

鄧明強

(上海旭嵐實業有限公司,上海201322)

0 引言

電子廢棄物是隨著社會經濟發展而衍生的一類特殊的廢棄物,具有增長速率快、回收價值高、污染危害大等特點。隨著信息技術的創新和市場需求的膨脹,電子產品的更新換代周期逐漸縮短,產生了大量的電子廢棄物[1]。聯合國大學2017年發布的報告顯示[2],2016年全球制造了4 470萬t的電子廢棄物,包括手機、吹風機、冰箱等,其中只有890萬t被回收處理。中國與美國在2016年分別制造720萬t及630萬t的電子垃圾,約占總量的30%,居全球第一、二位。

印刷電路板是電子產品的重要組成部分,處理印刷電路板是電子廢棄物處理與利用技術的關鍵所在。手機及電腦的線路板中含有大量的銅、錫、鎳等賤金屬和微量的金、銀、鈀等貴金屬[3-5],Petter等[6]對手機線路板中金屬的含量進行分析,發現平均每噸手機線路板含有銅380 kg、金0.9 kg和鎳22 kg。根據《剛性印制板的鑒定及性能規范》(IPC6012D)的要求,板邊連接器廢焊接區的金層為0.8～1.3μm,焊接區的金層為0.8μm。因此,廢棄印刷線路板的表面含有價值較高的鍍金層,如果能從中提取、回收貴金屬金,可以減少金礦的開采,且獲得一定的經濟效益。傳統的浸金方法是氰化法,但氰化物有劇毒,對環境存在嚴重的危害[7];硫脲提金法具有溶金速度快、低毒、環保等優點,但是硫脲不穩定,易分解,不利于生產[8-10]。本實驗采用氨基磺酸剝金法,氧化浸出鍍金層下的銅和鎳;對金的選擇性強,剝出的金箔可以直接熔煉,剝金浸出后的含銅液體用電沉積法回收金屬銅后可返回浸出,循環浸出后溶液中富集的鎳可通過濃縮結晶分離,分離后的溶液仍可返回浸出,避免廢液的排放,實現溶液的閉路循環。

1 實驗部分

1.1 氨基磺酸剝金原理

電腦及手機線路板中通常含有約30%的惰性氧化物、30%的高分子材料以及40%的金屬,其中金屬包括金、鉑、銅、鐵、鎳、錫等[11]。銅、金、鎳在線路板表面的存在結構如圖1所示[12]。

圖1 表面鍍金線路板斷層掃描電鏡圖Fig.1 Tomography scanning electron microscopy image of gold-plated circuit board surface

氨基磺酸為白色粉末,在常溫下不吸濕,比較穩定,對金屬鐵、銅和鉛等有腐蝕作用,本實驗選用氨基磺酸和雙氧水,將線路板鍍層下的銅和鎳氧化浸出,從而使金與線路板表面有效分離,得到金箔。其主要反應為:

1.2 實驗原料、試劑及儀器

實驗原料:選擇型號一致的廢棄電腦內存條為研究對象。實驗前先對內存條進行預處理,使用熱風槍脫去線路板中的元器件,得到內存條光板。

實驗試劑:30%過氧化氫(AR)、鹽酸(AR)、硝酸(AR)、氨基磺酸(AR),均為國藥試劑。

實驗儀器:微波消解儀(Multiwave PRO),ICAP7000型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)。

1.3 實驗方案

將內存條進行破碎、王水消解后,采用ICP-AES測定濾液中的金屬含量為:Cu 20.17%,Au 0.06%,Ni 0.70%,Pb 0.65%,Sn 1.17%,其他77.25%。

采用單因素法分析氨基磺酸濃度、雙氧水體積分數、內存條與氨基磺酸溶液的固液比、浸出時間對回收線路板中金的影響。具體步驟為:將一定量的內存條光板放入燒杯中,加入不同濃度的氨基磺酸(10、30、50、70、90、110 g/L)及不同體積分數雙氧水(0%、5%、10%、15%、20%、25%),常溫反應一段時間后,取出內存條,過濾溶液,得到不同含金量的金箔。用王水對所得金箔進行消解,通過ICP-AES測定金箔中金含量,并計算金的回收率。

2 結果與討論

2.1 氨基磺酸濃度對金回收率的影響

實驗分別選取氨基磺酸濃度10、30、50、70、90、110 g/L,常溫條件下,內存條與氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)為1:10,雙氧水體積分數為20%,浸出時間為90 min。金的回收率變化如圖2所示。由圖2可知,隨著氨基磺酸的濃度由10 g/L增加到70 g/L時,參與反應的H+增多,有利于浸出反應的進行,金的回收率顯著增加,而后繼續增加氨基磺酸濃度則曲線趨于平緩,金的回收率沒有太大變化。實驗結果表明,當氨基磺酸濃度增至70 g/L后,已經達到較高的金回收率,浸出效果基本不再提高,因此選擇氨基磺酸的濃度為70 g/L。

圖2 氨基磺酸濃度對金回收率的影響Fig.2 Effect of sulfaminic acid concentration on Au recovery eff i ciency

2.2 雙氧水體積分數對金回收率的影響

實驗分別選取雙氧水體積分數0%、5%、10%、15%、20%、25%,常溫條件下,內存條與氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)1:10,氨基磺酸濃度70 g/L,反應時間90 min。金的回收率變化如圖3所示。由圖3可知,金的回收率隨著雙氧水體積分數的增加而增加,當雙氧水濃度超過15%后,金的回收率增加緩慢且有下降趨勢,可能是因為雙氧水的增加導致反應體系溫度急劇上升,造成雙氧水分解過快,所以選取雙氧水體積分數15%作為最佳濃度。

圖3 雙氧水體積分數對金回收率的影響Fig.3 Effect of hydrogen peroxide volume fraction on Au recovery eff i ciency

2.3 浸出時間對金回收率的影響

實驗反應時間分別選取 30、60、90、120、150 min,常溫條件下,內存條與氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)1:10,氨基磺酸濃度70 g/L,雙氧水體積分數15%,金的回收率如圖4所示。由圖4可知當浸出時間從30 min增加到150 min時,金的回收率可提升至99.96%,線路板上的金基本剝離。不同型號的內存條,因鍍層差異,剝金所需時間稍有差異,在120～150 min時間范圍內能完全剝離。

圖4 浸出時間對金回收率的影響Fig.4 Effect of leaching time on Au recovery eff i ciency

2.4 固液比對金回收率的影響

實驗分別選取內存條與氨基磺酸溶液固液比(g/mL)1:2、1:3、1:4、1:5、1:10,常溫條件下,氨基磺酸濃度70 g/L,雙氧水體積分數15%,浸出時間120 min,金的回收率如圖5所示。由圖5可知,當固液比(g/mL)由1:2增加至1:5時,由于金手指接觸溶液量的增加導致金的回收率增加較快,在固液比(g/mL)為1:5時可達96.52%,繼續增大固液比,金的回收率變化不大,基于經濟的角度,選擇最佳固液比(g/mL)為1:5,且鍍金層需要完全浸泡在溶液中。

圖5 固液比對金回收率的影響Fig.5 Effect of solid-liquid ratios on Au recovery eff i ciency

3 浸出液處理及循環

取200 g內存條,氨基磺酸濃度為70 g/L的溶液1 L,進行剝金實驗,直至內存條金手指表面金完全剝落后,取出內存條,采用電沉積法回收溶液中的銅,同時極少量的錫鉛與銅一起沉積在陰極板,電沉積工藝參數中電流密度為100～300 A/m2,陰極采用不銹鋼極板,陽極采用石墨極板。電解后的液體補充雙氧水后繼續循環用于線路板的剝金。結果見表1和表2。

表1 剝金液循環使用實驗情況Tab.1 Recycling experiments of solution for stripping gold

表2 第5次循環后電解液成分Tab.2 Components of the electrolyte after 5 cycles

由表1和表2可知,氨基磺酸剝金法可以有效地循環利用于線路板剝金,但是隨著鎳離子的累積,溶液剝金時間有所延長。因酸性溶液的pH<1時[13],鎳離子無法沉積,而銅依舊能實現高效率的電沉積;pH在2.0～3.5時鎳的電沉積效率較高[14]。因此多次循環后的剝金溶液,可通過調整pH后采用分步電沉積法回收銅和鎳等元素,以去除雜質影響。

4 結語

本實驗研究了氨基磺酸濃度、雙氧水體積分數、浸出時間、內存條與氨基磺酸溶液固液比4個因素對金回收率的影響,并得到氨基磺酸剝金最優工藝條件:常溫條件下,取固液比(g/mL)1:5,雙氧水體積分數15%,氨基磺酸濃度70 g/L,浸出時間120 min時(不同類型板因鍍層差別,剝落時間會稍有差異),金的回收率可以達到96%以上。

氨基磺酸腐蝕法對金的回收選擇性好,剝離所得金箔可直接熔煉,且脫金后的線路板可用于回收其他金屬和非金屬;此外,從浸出液中提取銅、鎳后,溶液可以循環利用,可實現回收過程的閉路循環,減輕環境污染。