NaCl溶液中回收AZ31鎂合金的腐蝕和電化學特性

李賀超, 祝向榮,b, 湯文,王金敏,b,張 婭,陳秋榮

(1.上海第二工業大學a.環境與材料工程學院;b.資源循環科學與工程研究中心,上海201209;2.中國科學院 上海微系統與信息技術研究所,上海200050)

0 引言

近年來,由于各項獨特的性能,鎂及其合金在工業領域中得到了廣泛的應用[1-3]。作為輕合金結構材料,鎂合金不僅可以大量應用于飛機、汽車等交通運輸設備中[4-5],而且因為其具有較高的理論比容量和較小的標準電極電位,它也可應用于化學電源的負極材料中[6-7]。

隨著鎂合金的廣泛應用,產生了大量的廢棄鎂合金材料。盡管鎂資源在地球上具有較高的豐度,但過度開采鎂礦石會破壞地球環境,造成鎂資源枯竭;另一方面廢棄鎂合金的堆積會占用寶貴的土地資源并造成環境污染,而且相比于初始鎂合金的冶煉,回收利用廢棄鎂合金材料所需消耗的能源大為降低[8-10],因此廢棄鎂合金材料的回收及利用值得重視。

目前,應用非常廣泛的一類鎂合金是以Al、Zn元素作為主要添加合金元素的AZ系列鎂合金,比如AZ31、AZ91等。有關這類合金的研究主要集中于合金的機械特性、腐蝕等方面[11-14]。由于鎂合金在化學電源方面的應用前景,近年來有關鎂合金電化學特性方面的研究報道日益增多。影響鎂合金的電化學特性因素非常復雜,最主要的是與材料的顯微組織特征有關,而這又與合金元素的添加、材料的制備和加工工藝密切相關[11-16]。研究表明,AZ系列的鎂合金如AZ31鎂合金具有較好的抗腐蝕特性和電化學特性[11]。

因此本文采用熔煉工藝,按照AZ31鎂合金的組分配比,將廢棄的鎂合金型材重新加工成回收鎂合金(recycled magnesium alloy,RMA),研究了RMA在NaCl溶液中的腐蝕和電化學特性,并與商業化鎂合金(commercial magnesium alloy,CMA)的腐蝕和電化學特性進行了比較。

1 實驗

本文中所用的CMA樣品為鑄態。RMA采用熔煉法自行制備,初始合金組分按國家標準中AZ31鎂合金的成分設計。先將廢棄的鎂合金型材經過機加工成塊、清洗,然后在中頻感應爐中進行熔煉,熔煉過程中需要通入氬氣作為保護氣體。為了調節Al、Mn的含量,期間添加適量的Al、MnCl2等原料。出爐冷卻后得到了RMA鑄錠,尺寸為120 mm×400 mm。利用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測定CMA與RMA的成分,同時對比了國家標準中AZ31的金屬含量(見表1)。ICP結果表明,RMA成分符合國家標準AZ31鎂合金成分范圍;與CMA相比,RMA中的Al含量較高,Fe、Cu、Ni的雜質含量也有所偏高。

表1 不同鎂合金中各元素所占的質量分數Tab.1 The mass fraction of each element in different magnesium alloys

利用金相顯微鏡(OM)觀察樣品的表面形貌特性。利用X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶體結構,XRD型號為Rigaku D/max2200vpc,掃描角度范圍為 10?～ 100?,掃描速率為 2?/min。

腐蝕和電化學特性實驗在NaCl電解質溶液中進行。NaCl溶液的濃度分別為0.6 mol/L和0.9 mol/L。首先進行腐蝕實驗,樣品經24 h腐蝕后,從NaCl溶液中取出,用250 g/L的鉻酸溶液進行清洗,干燥后對樣品進行稱重。根據樣品腐蝕前后的質量變化來求取樣品的腐蝕速率,其計算公式為:

樣品的電化學特性實驗在標準三電極體系中進行。將樣品加工成10×10×3 mm的片狀,作為工作電極;Pt電極作為對電極;飽和甘汞電極作為參考電極。工作電極浸沒在NaCl溶液中,持續900 s,采用AutolabAT302N電化學工作站獲得樣品的極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)。測試極化曲線時,掃描速率為1 mV/s;EIS測試的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz。

最后利用樣品制作了鎂電池原型器件。電池的負極為鎂合金樣品,電極尺寸加工成40 mm×50 mm×3 mm;電池的正極由MnO2、乙炔炭黑、石墨、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按一定比例混合制成。在恒電流50 mA,截止電壓0.8 V的測試條件下,利用LAND CT2001A電池測試系統測試了原型電池的放電特性。

2 結果和討論

圖1所示為RMA和CMA的XRD圖譜。由圖可知,RMA和CMA具有相同的晶體結構和物相特征,一方面,兩種樣品主要都由六方結構的Mg基底(α相)組成。另一方面,除了Mg基底之外,還有少量的第二相Mg17Al12(相)。

圖1 兩種鎂合金樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the two as-cast magnesium alloys

圖2 所示為兩種鎂合金樣品的OM形貌。由圖可見,材料顯微組織主要是由10～100μm的晶粒組成,晶粒為圖1中的α相,其中,RMA樣品的晶粒平均尺寸要小于CMA樣品。這可能是由于RMA中Al含量略高,在熔煉過程中有助于晶粒的細化。另外,主要沿著晶界,分布有少量的β相。其中RMA樣品中的β相分布比CMA樣品要多,這也與RMA樣品中較多的Al含量有關。且圖1和圖2顯示的樣品結構特性與其他文獻報道結構類似[13-14].

表2為樣品在不同濃度NaCl溶液中腐蝕24 h后獲得的腐蝕速率數據。根據表2,當溶液濃度為0.6 mol/L時,RMA樣品的腐蝕速率略高于CMA樣品。當溶液濃度增加至0.9 mol/L時,CMA和RMA樣品的腐蝕速率均上升,且RMA上升的幅度更大,說明RMA耐腐蝕性較差。這與前人已有的Al元素較高的合金具有較高的耐腐蝕性[17]的研究結果相反?？赡苁窃从赗MA中形成了較多的第二相,一方面,第二相在晶界的分布,更容易形成晶間腐蝕;另一方面,第二相的形成降低了Mg基底中的Al含量,不利于表面鈍化膜的形成,從而降低抗腐蝕特性。從OM觀察來看,RMA樣品晶粒的平均尺寸要小于CMA樣品。這也意味著RMA具有更多的晶界,而晶界處比較容易發生腐蝕。同時,RMA中Fe雜質含量高于CMA,這也不利于材料抗腐蝕。

圖2 兩種鎂合金樣品的OM形貌 (a)RMA,(b)CMAFig.2 OM photos of the as-cast magnesium alloy samples(a)RMA,(b)CMA

表2 樣品在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rate of as-cast alloys in NaCl solutions with different concentrations

圖3所示為樣品在不同濃度NaCl溶液中腐蝕得到的極化曲線圖。從圖中可以看出,不同的樣品在不同濃度溶液中,各極化曲線平滑且形狀相似,但抗腐蝕能力不完全相同。表3為樣品在不同濃度NaCl溶液中獲得的腐蝕電位和腐蝕電流密度。由表3可知,當溶液濃度相同時,RMA樣品的腐蝕電位略低于CMA樣品的腐蝕電位;相應地,前者的腐蝕電流密度比后者略高,進一步表明RMA的抗腐蝕特性略差。從表3還可以看出,當溶液的濃度升高時,腐蝕電位更低一些;腐蝕電流密度明顯增加。這是因為NaCl溶液濃度升高時,更多的Cl?會破壞表面形成的氧化膜,從而導致腐蝕速率上升[11]。

圖3 樣品在不同濃度NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of as-cast alloys in NaCl solutions with different concentrations

表3 樣品在不同濃度NaCl溶液腐蝕后的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.3 Corrosion potentialand corrosion currentdensity of ascast alloys in NaCl solutions with different concentrations

利用金相顯微鏡拍攝了樣品在NaCl溶液中腐蝕24 h后的形貌特征,如圖4所示。各樣品經24 h腐蝕后,表面被腐蝕產物覆蓋。但隨著溶液濃度的增加,腐蝕產物也增加,如圖4(b)、(d)所示。該結果與文獻[9]中報道的AZ91腐蝕實驗類似。由圖4進一步看出,RMA樣品表面形成的腐蝕孔和腐蝕產物要多于CMA。

圖5所示為各樣品在不同濃度NaCl溶液中腐蝕的EIS,其中每條譜線包含了高頻容抗譜和低頻感抗譜。高頻部分的圓弧直徑反映了樣品的抗腐蝕特性,直徑越大,抗腐蝕特性越好[11]。低頻感抗譜與鎂合金電極溶解過程形成的中間產物有關。由圖5可知,當溶液濃度為0.6 mol/L時,CMA樣品對應的高頻部分直徑大于RMA樣品;當溶液濃度上升到0.9 mol/L時,CMA樣品對應的高頻部分直徑仍舊大于RMA樣品,表明CMA的抗腐蝕特性高于RMA。

圖4 OM下各樣品腐蝕后的表面形貌CMA(a)和RMA(b)在0.6 mol/L NaCl中,CMA(c)和 RMA(d)在 0.9 mol/L NaCl中Fig.4 OM images after corrosion for the two as-cast alloysCMA(a)and RMA(b)in 0.6 mol/L NaCl,CMA(c)and RMA(d)in 0.9 mol/L NaCl

圖5樣品在不同溶液中腐蝕后的EISFig.5 EIS of the as-cast alloys with corrosion in different solutions

圖6 所示為兩種合金作為負極材料在鎂電池原型器件中的放電曲線。表4為RMA和CMA在NaCl電解質溶液中放電特性的相關數據。由圖6可知,在放電初始,合金放電電壓較高,隨著放電時間延長,電壓逐漸下降。另外,當電解質溶液濃度為0.9 mol/L時,放電時間較0.6 mol/L時大大延長。由表4可知,在0.9 mol/L溶液中,RMA和CMA的放電容量分別為24.4 Ah/m2和20.8 Ah/m2,RMA的放電容量略高于CMA。當溶液濃度降低到0.6 mol/L時,RMA和CMA的放電容量分別降低到18.9 Ah/m2和12.1 Ah/m2,RMA明顯優于CMA。通常放電特性與材料的腐蝕電位有關,材料的腐蝕電位越偏負,其放電容量越大[11]。正如前面分析的,RMA的腐蝕電位較CMA偏負,因此其放電容量越大?？傮w而言,適度增加電解質溶液的濃度,有利于增加放電容量和延長放電時間。

圖6 RMA和CMA作為鎂電池負極材料時的放電曲線Fig.6 Discharge capacity patterns of RMA and CMA as the cathode material of magnesium battery

表4 RMA和CMA在NaCl電解質溶液中的放電容量Tab.4 Discharge capacity of RMA and CMA in NaCl electrolyte solutions

3 結論

利用熔煉工藝和廢舊鎂合金型材,按照AZ31合金組分范圍制備了RMA。研究了RMA的結構及其在NaCl電解質溶液中的腐蝕和電化學特性,并與CMA進行了對比。

(1)RMA與CMA具有相似的晶體結構特征,并且兩者物相組成相似,都是由相和相組成。OM觀察顯示,RMA中相數量略多于CMA。

(2)RMA的抗腐蝕特性低于CMA,表現為前者的腐蝕速率較快,腐蝕電流密度較大和較低的EIS。當電解質溶液濃度從0.6 mol/L增加至0.9 mol/L時,RMA和CMA的抗腐蝕特性均降低。

(3)兩種合金作為鎂電池負極材料的放電特性實驗表明,RMA的放電特性優于CMA。并且,當電解質溶液濃度從0.6 mol/L增加至0.9 mol/L時,有利于增加材料的放電容量和延長放電時間。