稀釋時間對銫基鹵化鉛鈣鈦礦納米晶母液性能的影響

李 丹, 吳益華, 諶長松, 朱志剛, 施惟恒,2

(1.上海第二工業大學 環境與材料工程學院,上海201209;2.德雷克塞爾大學 材料科學與工程系,費城19104)

0 引言

銫基鹵化鉛納米晶(CsPbI3NCs)得益于高的光致發光量子產率、窄半峰寬、幾乎覆蓋整個發射光譜范圍的特性,具有廣闊的應用前景,有望成為新一代發光二極管(LEDs)[1-2]。有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料ABX3,其中A是有機陽離子,CH3NH3(MA);B是離子尺寸較小的金屬離子,主要是Pb;X是陰離子,Cl、Br和I。ABX3由于光電轉換效率在短期內從3.81%增加到22.1%[3]引起人們極大的興趣。全無機鹵化物鈣鈦礦如CsPbI3盡管初期效率比較低,但是該結構電池具有良好的熱穩定性,其在太陽能電池方面也得到發展[4-5]。近年來,無機鈣鈦礦太陽能電池在不使用配體的情況下,逐漸向大規模、高質量的合成方向發展[6]。鹵化鉛鈣鈦礦在光伏產業的巨大成功,也促使研究人員探索鹵化鉛鈣鈦礦在光電探測器[7]、激光[8]、LEDs[9]等領域的應用。在LEDs領域,已經有壽命1 h的高純度黃光[10]、白色LEDs[11-12]、CsPbX3紅光膜的高純度黃色LEDs的演示。此外,發射光譜可以通過多種方式進行調制,如調節合成溫度的方法[13]、鹵素摻雜陰離子交換方法[14]和OPR調控方法[15-16]。其中,CsPbX3具有發射峰寬窄、光穩定性好等優點,是未來光電應用的理想選擇。

雖然CsPbX3已經被證明可以用于LEDs,但是CsPbX3在商業化的過程中仍然存在一些挑戰。鈣鈦礦納米晶在周圍環境中容易被光、熱、濕度降解,導致熒光猝滅,從而阻礙了其在光電器件中的應用[17]。據推測,CsPbI3相不穩定性與極性溶劑或環境濕度與碘原子相互作用引起的結構分解有關[18]。研究發現,在混合鹵化物CsPbBr3?xIxNCs中,CsPbBr3NCs的原始表面被碘原子修飾,得到的表面鈍化劑的結合效率變差。

為了穩定CsPbI3的立方相,研究人員提出了幾種方法。用Mn2+[8,19-20]、Sn4+[21]和Sb2+[22]代替Pb2+。例如,當Sn4+完全取代Pb2+時,Cs2SnI6表現出更好的空氣和熱穩定性[23]。雖然穩定性得到了改善,但是光伏性能遠遠低于CsPbI3。合成鈣鈦礦后未經處理,Cs+被甲酰胺[24]、二苯基膦酸[25]、三辛基膦[26]取代。然而,上述方法都沒有研究光致發光性能的穩定性。本文以傳統熱注法制得的CsPbI3NCs作為母液,采取稀釋法得到稀釋樣品,可以改善CsPbI3光致發光穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

碘化銫(質量分數為99.5%,阿拉丁上海有限公司);油胺(OLA,質量分數為99.5%,上海泰坦試劑有限公司);碘化鉛(PbI2,質量分數為99.0%,阿拉丁試劑上海有限公司);十八烯(ODE,質量分數為95%,麥克林有限公司);碳酸銫(Cs2CO3,質量分數為99.9%,阿拉丁試劑上海有限公司)。油酸(OA)、二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯皆為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

分別采用UV-2660紫外可見光分光光度計、FluoroSENS 9000穩態熒光光譜儀測定樣品的吸收光譜和光致發光光譜。熒光量子產率由配有積分球的FluoroSENS 9000熒光分光光度計測得;使用Ruker D8/Advance型X射線衍射儀(XRD)測得樣品晶體結構特征;樣品形貌特征由掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800)來觀測。樣品顆粒形貌及分散情況由透射電子顯微鏡(TEM,JOEL JSM6700F)表征。

1.3 CsPbI3NCs母液制備

取0.814 g Cs2CO3加入到40 mL的ODE中,然后加入2.5 mL OA,真空干燥,120℃下加熱1 h;通N2條件下,升溫至150℃,油浴反應直到Cs2CO3與OA反應完全,得到透明的淡黃色前驅液油酸銫(Cs-oleate),室溫保存。

取86.7 mg PbI2加入到5 mL ODE中,真空干燥,120℃下加熱1 h;通N2條件下,加入0.5 mL OA和0.5 mL OLA;升溫至160℃,溶解至澄清、淡黃色狀態,然后加入0.4 mL Cs-oleate,反應5 s后取出,進行冰水浴,得到CsPbI3NCs粗液;將粗液9 000 r/min,離心10 min,棄去上清液,保留沉淀,并將沉淀分散到4 mL甲苯溶液中,此時得到CsPbI3母液,樣品在自然光下狀態呈紅褐色。反應式如下:

1.4 CsPbI3稀釋液的制備

將制得的母液進行稀釋處理,首先在母液穩定時間第1天,選取某一固定時刻,取200μL母液加入至3 mL甲苯溶劑中,并記為第1天稀釋樣品,利用FluoroSENS 9000熒光分光光度計對樣品的熒光發射光譜(PL)和絕對量子產率(QY)等進行測試。在母液穩定時間第2天,重復之前的稀釋工藝,制得第2天稀釋樣品,并在當天測試其PL和QY,同時對第1天稀釋樣品進行穩定時間第2天的表征測試。一直對母液進行了7 d的稀釋工藝處理,依次獲得第3～7天的稀釋樣品,與稀釋工藝同步進行表征測試。

2 結果與討論

2.1 CsPbI3稀釋液的光學性能

圖1(a)為第1天稀釋處理對母液穩定時間的影響,穩定時間為7 d,與母液穩定時間一致,說明第1天稀釋處理對穩定時間并無影響;通過不同穩定時間的PL和紫外可見吸收光譜(Abs)探究發現,隨穩定時間增加PL峰值強度降低,Abs同等程度降低。圖1(b)為第2天稀釋處理對母液穩定的影響,穩定時間為7 d,對母液穩定時間無影響,但是PL峰值強度方面發生明顯波動性變化,穩定時間3～5 d PL峰值強度降低,在穩定時間6 d的PL峰值強度達到最高,而最后穩定時間7 d PL峰值強度達到最低;圖1(c)為第3天稀釋處理對母液穩定的影響,穩定時間為10 d,母液的穩定性得以提高,同理PL峰值強度也出現波動性變化。圖1(d)為第4天稀釋處理對母液穩定性的影響,穩定時間為9 d,提高了母液穩定性。同理圖1(e)～(f)分別為第5～6天稀釋處理對母液穩定性的影響,母液穩定時間均得到提高,穩定時間為10 d。第7天稀釋處理對母液穩定的影響如圖1(g)所示,穩定時間為8 d,只提高1 d。

圖1 第1～7天稀釋處理的Abs和PLFig.1 Abs and PL after dilution treatment on 1st～7th day

總體來說,稀釋處理時間的增加,提高了母液的穩定時間,降低了PL峰值強度的衰減速率。以第3天稀釋處理的樣品在自然光和紫外光下的照片為例,如圖2所示,樣品在自然光下由橘黃色逐漸變為淺黃色,而在紫外光下由紅色逐漸變為淺紫色的現象,說明CsPbI3NCs由懸浮狀態到發生團聚沉淀,熒光逐漸猝滅的過程。

圖2 第3天稀釋處理后穩定時間4～9 d樣品的照片Fig.2 Photosofsampleswithastabilizationtimeof4～9dafter dilution treatment on the 3rd day

2.2 CsPbI3稀釋液的QY

圖3 為稀釋時間對母液QY的影響,由QY的變化趨勢看出,其他稀釋時間的樣品QY均高于第1天稀釋樣品的QY,且第3天稀釋樣品的QY變化,隨穩定時間先增大后減小。在熒光猝滅的過程中,QY增大代表樣品吸光后發光能力增強,母液穩定性得以提高;而QY的極速降低,最終將導致熒光猝滅。

圖3 稀釋時間對CsPbI3NCs母液QY的影響Fig.3 The effect of dilution time on QY of CsPbI3NCs mother liquor

2.3 CsPbI3稀釋液的帶隙能級(Eg)

通過Tauc公式擬合得(見圖4):

式中,a為吸光度,C為直接躍遷常數,h為普朗克常數,v為入射光子的頻率,Eg為帶隙能級。

圖4中,虛線通過對吸光度的實線部分做切線處理,該虛線表示為dT,而虛線與X軸的交點代表Eg。

圖4 第1～7天稀釋樣品的EgFig.4 Eg of diluted samples on 1st～7th day

圖4中(a)和(b)表明第1～2天稀釋的母液Eg隨穩定時間的增加,呈現線性增加趨勢。Eg增加表征樣品顆粒減小趨勢,吸收光譜藍移。而圖4(c)為第3天稀釋處理對樣品的影響,Eg呈波動性變化,表明樣品的吸收邊緣向長波長或短波長的波動性移動,進一步說明光學帶寬的紅移或藍移。圖4(d)為第4天稀釋處理對樣品的影響,Eg也呈現先增大后減小的趨勢。而圖4(e)～(f)中Eg都是先減小后增大,母液顆?？赡艽嬖谌芙庠俳Y晶過程。圖4(g)中由于CsPbI3NCs母液樣品的穩定性只有7 d,所以第7天稀釋處理后,穩定時間只提高1 d。由此可以得出,Eg的波動性變化可以表征顆粒大小的變化,顆粒的溶解再結晶過程提高了母液的穩定性,由原來的7 d延長至10 d。表1中的數據與圖4中的Eg保持一致。

表1中缺失第1天稀釋樣品穩定時間2～3 d的數據,但缺少該數據影響并不嚴重,最終主要看穩定時間是否延長。

如圖5(a)所示,對鮮制樣品母液進行TEM分析,得出CsPbI3NCs平均粒徑為20 nm左右,顆粒大小較為均一;圖5(b)表明其晶面間距為0.62 nm,對應CsPbI3NCs(100)立方相晶面,表明制備的樣品母液立方相未發生相變。

表1 不同稀釋時間納米晶的EgTab.1 Eg of nanocrystals with different dilution times

圖5 不同尺寸下鮮制CsPbI3NCs母液的TEM圖Fig.5 TEM images of fresh CsPbI3NCs mother liquor at different sizes

3 結論與展望

通過傳統熱注法制備CsPbI3NCs作為樣品母液,通過簡單的稀釋工藝對樣品的穩定時間進行探究。結果表明,在母液的有效穩定時間內,第3天、第5天及第6天稀釋3個時間節點的樣品,穩定時間得到延長,穩定時間由母液的7 d延長至10 d;且隨穩定時間的增加,發射波長峰值處強度衰減幅度降低。