高嶺土對畜禽廢水中磷的凈化效果及其費效分析

干方群，徐子昊，楊一帆，秦品珠，唐 榮，杭小帥 （.江蘇開放大學/江蘇城市職業學院環境與生態學院，江蘇南京 2007；2.生態環境部南京環境科學研究所，江蘇南京 20042）

隨著居民生活水平的提高，肉類產品需求逐步攀升，導致畜禽養殖規模不斷擴大，集約化養殖得到了高速發展[1]。有研究發現，部分地區畜禽養殖產生的污染負荷甚至超過工業廢水和生活污水的總和[2]，成為影響區域生態環境質量下降的重要因子。據《第一次全國污染源普查公報》，畜禽養殖業化學需氧量（COD）、總氮（TN）和總磷（TP）的年排放量分別占全國污染物排放總量的41.87%、21.67%和37.90%[3]。江蘇省太湖流域污染物入河負荷研究表明，磷入河量最高的是畜禽糞尿[4]。當前我國正處于集約化養殖調整的重要時期，畜禽養殖污染物的治理成為影響其可持續發展的制約因子，其中養殖廢水中磷的治理尤為關鍵。

由于操作簡單、經濟有效，吸附法在處理含磷廢水中倍受青睞[5]，其在廢水中的發展與應用主要受到吸附材料的來源、成本、性能、回收等因素的影響。因此，研發高效廉價的吸附材料已成為吸附法研究的焦點。高嶺土是指以高嶺石為主要組成的一類黏土礦物[6]，具有較大的比表面積（300～500 m2·g-1）和吸附容量，吸附性能良好[7-8]。在水體磷凈化方面，國內外已開展了利用天然或改性高嶺土作為新型吸附材料的研究[9-11]，并取得了較好的效果。但多數研究局限于高嶺土改性方法、吸附條件及其磷吸附機制等方面，對高嶺土及其改性等投入成本與環境效益方面的研究仍鮮有報道。

以蘇州高嶺土為研究對象，開展不同改性高嶺土對模擬畜禽廢水中磷的吸附凈化效果比較，分析高嶺土及改性高嶺土單位經濟成本的環境效益，繼而篩選處理效果好且成本低廉的改性高嶺土進行畜禽廢水中磷的靜態與動態凈化性能研究，以期為高嶺土在畜禽廢水治理中的應用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試高嶺土（KL）產自蘇州，以高嶺石為主，伴生礦物較少，質量分數w分別為：Al2O337.90%、Fe2O30.65%、CaO 0.03%、MgO 0.09%、MnO20.022%、K2O 0.53%、TiO20.22%、P2O50.14%、SiO244.57%，燒失量為16.88%。供試畜禽廢水取自江蘇省南京市江寧區某養豬場，水樣經0.22μm孔徑濾膜過濾后用于廢水凈化試驗。畜禽廢水測得的各項指標如下：pH值為 7.42、ρ（TP）為23 mg·L-1、ρ（無機磷）為19 mg·L-1、ρ（TN）為 270 mg·L-1、ρ（NH4+-N）為 210 mg·L-1、ρ（NO3--N）為 0.2 mg·L-1。參照此畜禽廢水中磷含量，采用磷酸二氫鉀（分析純）配制ρ（磷）為20 mg·L-1的溶液作為模擬廢水。其他試劑均為化學純。

1.2 改性高嶺土的制備

取30 g高嶺土于圓底燒瓶中，分別加入250 mL不同濃度（φ分別為1%、3%和9%）的鹽酸溶液，在70 ℃下恒溫攪拌2 h，冷卻后4 000 r·min-1離心10 min（離心半徑為13.5 cm），用蒸餾水洗滌固體沉積物至無Cl-存在（用AgNO3溶液檢驗），制得的固體樣品于105℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩，得酸改性高嶺土樣品，編號為AKL1～3。

取20 g高嶺土于馬弗爐中在不同溫度（120、200、300、400、500、600、700和800 ℃）下煅燒2 h，取出冷卻，過0.147 mm孔徑篩，得熱改性樣品，編號為HKL1～8。

根據文獻[12]中方法制備層狀雙氫氧化物（LDH）。準確稱取20 g天然高嶺土分散于500 mL蒸餾水中，攪拌24 h后，加入5.0 g LDH繼續攪拌24 h。黏土懸液以4 000 r·min-1離心10 min后（離心半徑為13.5 cm），沉淀用蒸餾水水洗5次，產物于65℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩備用，編號為LDH-KL。

準確稱取20 g經500℃熱改性的高嶺土分散于500 mL蒸餾水中，攪拌24 h后，加入5.0 g LDH繼續攪拌24 h。黏土懸液以4 000 r·min-1離心10 min后（離心半徑為13.5 cm），沉淀用蒸餾水水洗5次，產物于65℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩備用，編號為LDH-HKL。

1.3 吸附試驗

1.3.1 單點吸附試驗

分別準確稱取天然和酸改性高嶺土樣品0.5 g于100 mL離心管中，加入25 mL ρ（磷）為20 mg·L-1的模擬畜禽廢水溶液，其他方法制備的高嶺土0.5 g加入 50 mL ρ（磷）為 20 mg·L-1的模擬畜禽廢水溶液。恒溫（20 ±1）℃條件下，以 200 r·min-1振蕩24 h，4 000 r·min-1離 心 10 min（離 心 半 徑 為13.5 cm），分離上清液，根據磷始末濃度的變化計算其吸附磷的質量。

準確稱取500℃熱改性樣品0.5 g和1.0 g于100 mL離心管中，加入25 mL ρ（總磷）為23 mg·L-1的畜禽廢水溶液。恒溫（20±1）℃條件下，以200 r·min-1振蕩 24 h，4 000 r·min-1離心 10 min（離心半徑為13.5 cm），分離上清液，其余步驟同上。待測液中磷的濃度采用鉬藍比色法測定[13]。

1.3.2 動態吸附試驗

動態吸附試驗是由吸附柱填充一定量的吸附劑，通過吸附柱對廢水進行動態吸附。吸附裝置由一個恒流泵和內徑50 mm、高80 mm的聚乙烯柱組成。用均勻分布3 g熱改性樣品的脫脂棉裝于柱內，柱子上下均用石英砂填充以防吸附液不均質流動。在（20±1）℃條件下，通過恒流蠕動泵向吸附柱輸送實際畜禽廢水〔ρ（總磷）為23 mg·L-1〕，流速均勻控制在1 mL?min-1。動態吸附過程中每隔一定時間收集流出液，根據供給廢水與流出液的濃度差，計算吸附劑對磷的吸附量[14]。

1.4 凈化劑及加工成本計算

高嶺土、有關試劑和工藝成本均根據當前市場的銷售價格，以及通過與有關廠商詢價等方式確定其價格。具體價格為：天然高嶺土約1 000元·t-1[15]；酸改性所用酸的費用較水洗費用小得多，可忽略不計；1%酸改性洗酸平均費用為500元·t-1，3%酸改性洗酸平均費用為700元·t-1，9%酸改性洗酸平均費用為900元·t-1；熱改性平均費用較低，在500℃以下，一般約為200元·t-1，500℃以上約為300元·t-1；LDH成本較高，其中所需的氫氧化鈉為16元·kg-1，氯化鎂與氯化鋁均為40元·kg-1。所有環境礦物材料粉碎費用約為200元·t-1。經計算可得各種改性樣品成本（不包括運輸費）。

1.5 數據分析

數據用Excel 2013軟件進行統計處理，成本分析取算術平均值。

2 結果與分析

2.1 不同改性高嶺土的磷吸附凈化效果

考慮到鹽酸的消耗成本與實際可操作性，試驗鹽酸的最高體積分數為9%。不同改性高嶺土樣品對模擬廢水〔ρ（磷）為20 mg·L-1〕中磷的吸附性能如圖1所示。由圖1可知，經鹽酸改性的樣品對磷的吸附性能明顯提高，且不同濃度改性之間存在差異，隨著酸濃度的增加，改性后高嶺土對磷的吸附能力呈逐漸增加趨勢。當酸體積分數為9%時，高嶺土對磷的吸附效果最佳，磷吸附量較天然高嶺土提高44.6%，可達 0.82 mg·g-1；經吸附后殘留溶液中ρ（磷）為3.63 mg·L-1，去除率為81.9%，已達我國GB 18596—2001《畜禽養殖業污染物排放標準》中磷規定的排放標準（8 mg·L-1）[16]。酸改性不同程度地提高了高嶺土對磷的吸附性能[11]，是因為酸改性可使高嶺土的纖維間發生解離，粒間雜質膠結物出現分解，從而使表面積增加；此外，酸改性也可使大量的Al、Si等吸附活性點位暴露，增加了對磷的吸附[17]。

不同溫度煅燒高嶺土對磷的吸附性能存在明顯的差異。煅燒低于500℃時，高嶺土對模擬廢水中磷的吸附性能隨著溫度的升高逐漸增加，吸附量從 0.64 mg·g-1增加到 1.99 mg·g-1；而煅燒溫度為500～600℃時，高嶺土對磷的吸附量隨著溫度的升高基本保持不變；在煅燒溫度由600℃升高到800℃時，高嶺土對磷的吸附性能由1.98 mg·g-1急劇下降到1.01 mg·g-1。其中500～600℃煅燒時高嶺土對磷的吸附性能最佳，對磷的吸附量近2 mg·g-1，較天然高嶺土吸附性能提高255%，經吸附后殘留溶液中ρ（磷）僅為0.11 mg·L-1，去除率達99.5%，遠低于GB 18596—2001中磷的排放濃度[16]，也顯著高于前人研究結果[9]。煅燒之所以能提高高嶺土對磷的吸附性能，主要是由于高嶺土在煅燒過程中活化了主導礦物高嶺石中的Al元素，且高嶺石的Al活性隨著煅燒溫度的升高逐漸增強，但超過一定溫度時其活性將迅速下降[17-18]。

將LDH、LDH-NKL和LDH-HKL這3種樣品對磷的吸附性能進行比較，發現3種樣品對磷的吸附能力相當，磷吸附量均為1.9 mg·g-1，磷的去除率均為95%左右。3種樣品對磷的處理效果均較好，殘留溶液 ρ（磷）為1 mg·L-1，皆低于 GB 18596—2001中磷的排放標準[16]。3種樣品處理效果無明顯不同，主要是由于3種樣品對磷的吸附性能均較強，其飽和吸附量遠高于50 mL ρ（磷）為20 mg·L-1的模擬廢水中磷的含量，因而未表現出LDH、LDH-NKL和LDH-HKL樣品之間對磷的吸附能力與吸附速率的差異，但LDH改性高嶺土較天然和熱改性高嶺土對磷的吸附性能仍有較明顯提高，可能是LDH與高嶺土發生插層反應形成LDH/高嶺土復合體，提高了其對磷的吸附性能[12]。

圖1 不同改性高嶺土的磷吸附凈化效果Fig.1 Phosphate removal efficiency of different modified kaolin

2.2 不同改性高嶺土對模擬廢水中磷的凈化成本分析

由高嶺土改性的各種吸附劑對模擬廢水中磷的吸附凈化效果與平均成本見表1。從殘留溶液中磷的濃度和去除率分析，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDH-NKL和LDH-HKL凈化后殘留溶液中ρ（磷）均低于1 mg·L-1，去除率高于95%。表明在相同條件下，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDHNKL和LDH-HKL處理的效果要優于其他熱改性高嶺土，同時也優于ρ（磷）為20 mg·L-1處理模擬廢水量僅為25 mL的天然與酸改性高嶺土的凈化效果。從吸附劑對磷的吸附量來看，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDH-NKL和LDH-HKL對磷的吸附量均高于1.9 mg·g-1。從表1平均成本分析來看，雖然天然、1%酸改性和120℃熱改性高嶺土平均成本最低，為1 200元·t-1，但其對磷處理的效益較差；LDH平均成本較高，近35 000元·t-1，LDH負載高嶺土也近萬元·t-1。因此，上述2類吸附劑的效益比均較低。綜合考慮成本與凈化效果，效益比中最高的為500℃熱改性高嶺土（1 421 mg·元-1），其次為600、700和400℃熱改性高嶺土，其效益比也均大于1 000 mg·元-1，因此后續試驗材料選擇500℃熱改性高嶺土。

表1 各種吸附劑對模擬廢水中磷的凈化效果與平均成本Table 1 Phosphate removal rate and average cost of absorbent in synthetic wastewater

2.3 熱改性高嶺土對實際廢水的凈化效果

經用量為0.5和1.0 g的500℃熱改性高嶺土處理后，實際廢水中的ρ（總磷）由23.0 mg·L-1分別降低到15.0和10.4 mg·L-1；ρ（無機磷）由19.0 mg·L-1分別降低到11.8和8.5 mg·L-1。當實際廢水pH值調至4時，吸附性能明顯加強，0.5 g用量時ρ（總磷）和ρ（無機磷）分別降到9.0和7.2 mg·L-1；1.0 g用量時ρ（總磷）和ρ（無機磷）分別降至8.4和6.8 mg·L-1。在pH值為4的條件下，熱改性高嶺土對廢水中磷的吸附明顯提高，表明pH值是影響熱改性高嶺土吸附磷的重要影響因素。研究發現，一些吸附劑對磷的吸附也有同樣的效果[19]。這可能是因為隨著pH值升高，溶液中OH-量增多，競爭活性吸附位點陰離子量增加，磷吸附量減少。對照GB 18596—2001[16]，在廢水pH值為4條件下，處理后廢水中磷的濃度已接近排放標準，可進行二級處理以進一步降低磷的濃度。

2.4 熱改性高嶺土對實際廢水的動態凈化效果

500℃熱改性高嶺土對實際廢水的動態吸附效果見圖2。在流速1 mL·min-1的情況下，隨著動態吸附過程的進行，流出液中的磷濃度逐漸升高。在畜禽廢水入水ρ（磷）為23 mg·L-1情況下，柱流動吸附前20 min流出液的ρ（磷）僅為0.97 mg·L-1，去除率為95.8%；到140 min時流出液的ρ（磷）為7.07 mg·L-1，去除率為69.3%，仍可達GB 18596—2001中磷的排放要求[16]；之后流出液ρ（磷）明顯增加，并高于GB 18596—2001中磷的排放濃度[16]，但吸附劑對廢水中磷仍具有一定的吸附能力。

2.5 熱改性高嶺土對實際廢水的動態凈化費效分析

根據上述實際廢水的動態凈化結果，即3 g經500℃熱改性的高嶺土可處理240 mL ρ（磷）為23 mg·L-1的畜禽廢水。按此計算，每處理1 t畜禽廢水，需要12.5 kg熱改性高嶺土使磷的排放達到標準，平均成本為17.5元。單純從處理畜禽廢水中磷的角度分析成本偏高。但該凈化材料同時對畜禽廢水中的氮及COD均有一定的去除效果，且如果大批量生產也可以降低成本。經吸附后的高嶺土對磷仍具有一定的吸附能力，因此可以作為高濃度畜禽廢水凈化的預處理材料。此外，由于高嶺土為環境友好型材料，吸附磷后的高嶺土可加入其他營養元素，作為農田和其他作物的復合肥生長基質。綜合吸附劑對磷與其他污染物的凈化性能以及吸附后的材料可試制成復合肥等特點，可在一定程度上降低成本。

圖2 500℃熱改性高嶺土對實際廢水的動態吸附效果Fig.2 Dynamic phosphate removal from livestock waste?water by thermally modified kaolin with 500℃

另外，高嶺土在我國分布廣、資源豐富，具有較強的資源優勢。與投加化學試劑不同，用熱改性的高嶺土處理畜禽廢水不會引入其他有毒有害污染物，從而避免二次污染；此外，處理裝置簡單、處理效果受溫度等外界條件影響和干擾也較小。由此可見，從熱改性高嶺土處理實際廢水的效益角度評價，其可作為畜禽廢水中磷的凈化材料，具有一定的應用前景。

3 結論

（1）在處理 ρ（磷）為 20 mg·L-1模擬廢水時，500℃熱改性高嶺土在各種改性高嶺土中對磷凈化效果最佳，其綜合殘留溶液濃度、吸附量與去除率分別為 0.11 mg·L-1、1.99 mg·g-1和 99%，同時效益比也最高，為1 421 mg·元-1。

（2）在pH值為4時，熱改性高嶺土對實際畜禽廢水具有一定的吸附凈化能力，經500℃熱改性高嶺土處理后的畜禽廢水中ρ（磷）已接近排放標準。在動態處理過程中吸附柱對廢水中磷仍具有一定的吸附能力，在處理的前140 min中流出液的ρ（磷）皆低于GB 18596—2001排放標準。

（3）從熱改性高嶺土對畜禽廢水的處理效果、吸附后材料的應用以及資源、二次污染等多方面進行綜合分析，表明熱改性高嶺土可作為一種良好的凈化畜禽廢水中磷的材料。