用溶劑萃取—沉淀法從廢鋰離子電池正極材料中回收鈷鎳鋰

代夢雅，張亞茹，張 可，趙云斌

(華中科技大學 化學與化工學院，湖北省生物無機化學與材料醫學重點實驗室，湖北 武漢 430074)

近年來，鋰離子電池因具備電壓高、循環壽命長和安全性能好等優點而得到廣泛應用，隨之而來的是廢鋰離子電池數量急劇增加。廢鋰離子電池正極材料中含有鈷、鎳、鋰等有價金屬，具有較高回收價值，對其進行無害化處理并回收其中的有價資源具有重要意義[1]。

從廢鋰電池正極材料中回收有價金屬常采用溶劑萃取法和沉淀法。酸性有機磷類萃取劑，如P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)常用于萃取錳，P507(2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯)和Cyanex272(二(2，4，4)-三甲基戊基次膦酸)常用于萃取鈷、鎳[2-3]。試驗針對1-1-1型三元廢鋰離子電池正極材料，研究了分別用P507和Cyanex272萃取鈷、以沉淀法回收鎳和鋰，建立了簡單、高效從廢鋰離子電池正極材料中回收鈷、鎳、鋰的工藝流程。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及儀器

廢鋰離子電池正極材料粉末：江西贛州飛爾科技公司產品。

試驗試劑：P204，P507，均為工業純，上海泰坦科技股份有限公司產品；Cyanex272(APT6500)，工業純，常熟新特化工有限公司產品；磺化煤油，茂名市正茂石化有限公司產品；七水合硫酸鈷，六水合硫酸鎳，氫氟酸和濃硫酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

試驗儀器：原子吸收光譜儀(美國Varian中國有限公司)，數顯水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市科興儀器廠)，PB-10型pH計(賽多利斯科學儀器有限公司)，電子分析天平(上海越平科學儀器有限公司)。

1.2 試驗方法及原理

從廢鋰離子電池正極材料中回收鈷、鎳、鋰的流程如圖1所示。

圖1 從廢鋰離子電池正極材料浸出液中回收鈷、鎳、鋰的工藝流程

1.2.1 廢鋰離子電池正極材料浸出液的制備

廢鋰離子電池正極材料粉末用H2SO4和H2O2消解[4](液固體積質量比10∶1，H2SO4濃度2.5 mol/L，每g粉料加2.0 mL雙氧水，溫度85 ℃，反應時間2 h)，調節浸出液pH=5去除Al、Fe、Cu等雜質，用P204萃取除錳，得萃取鈷原液。用原子吸收光譜法測定其中鈷、鎳、鋰質量濃度，據此配制模擬鈷萃原液，用于負載有機相的洗滌和鈷反萃取。廢鋰電池正極材料浸出液和模擬鈷萃原液組成見表1。

表1 廢鋰電池正極材料浸出液及模擬萃原液組成 g/L

1.2.2 溶劑萃取試驗原理

萃取劑P507或Cyanex272萃取金屬離子時，發生以下反應：

(1)

萃取劑與金屬離子結合后釋放H+必然引起體系pH降低，萃取效率下降。為維持萃取過程中pH恒定，萃取前先用NaOH對萃取劑進行皂化處理。皂化萃取劑萃取金屬離子的反應[5]為

(2)

萃取劑P507、Cyanex272與金屬離子結合的順序為Fe3+>Zn2+>Cu2+>Co2+>Ni2+>Li+[6]。采用控制酸度法，可選擇性萃取鈷，使其與鎳、鋰分離。

1.2.3 溶劑萃取鈷

有機相為Cyanex272或P507(皂化率均為70%)的磺化煤油溶液。將一定體積有機相和料液加入到25 mL比色管中，置于恒溫水浴振蕩器中，以振蕩速度150 r/min振蕩15 min，然后靜置分相，測定萃余水相中鈷、鎳、鋰質量濃度，計算鈷、鎳、鋰萃取率。

萃取鈷時，鎳和鋰部分被共萃取，因此需要對負載有機相進行洗滌。采用適當洗滌劑，借助H+或Co2+與負載有機相中的Ni2+、Li+的離子交換反應，可洗脫共萃取的鎳和鋰。洗滌反應[6]為：

(3)

(4)

將負載有機相和洗滌劑加入到25 mL比色管中，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩洗滌30 min，振蕩速度200 r/min。靜置分相后，回收洗滌液，負載鈷的有機相用稀硫酸反萃取，振蕩速度200 r/min，反萃取時間20 min，得到僅含鈷的反萃取液。反萃取過程為萃取過程的逆過程，反應式為

(5)

對反萃取液進行蒸發結晶，得硫酸鈷。

1.2.4 沉淀鎳和鋰

經過溶劑萃取分離鈷，料液中的鎳和鋰除少量被共萃取進入到有機相中，其余大部分仍存留于萃余液中。分別用NaOH和HF作沉淀劑沉淀鎳、鋰。沉淀反應為：

(6)

(7)

2 試驗結果與討論

2.1 鈷的溶劑萃取

P507與Cyanex272萃取鈷、鎳的能力十分接近，因此，在優化萃取條件時主要考慮鈷、鎳的分離效果。采用Co2+質量濃度2 g/L、Ni2+質量濃度3 g/L的溶液進行萃取試驗。

2.1.1 水相pH對鈷、鎳萃取分離效果的影響

水相pH對P507或Cyanex272萃取鈷、鎳存在顯著影響[7-9]。分別用0.3 mol/L P507和0.3 mol/L Cyanex272作萃取劑，控制Vo/Va=1/1，溫度25 ℃。水相pH對P507、Cyanex272萃取分離鈷、鎳的影響試驗結果如圖2所示。

—■—Co(Cyanex272);—●—Ni(Cyanex272);—▲—Co(P507);—▼—Ni(P507)。圖2 水相pH對P507、Cyanex272萃取分離鈷、鎳的影響

由圖2看出：鈷、鎳萃取率均隨水相pH增大而提高；水相pH=5.2時，P507和Cyanex272對鈷的萃取分離效果均較好，分離因子β(Co/Ni)分別為37.95和131.4。綜合考慮，萃取鈷時，水相pH宜控制在5.2。

2.1.2 萃取劑濃度對鈷、鎳萃取分離效果的影響

控制水相pH=5.2，Vo/Va=1/1，溫度25 ℃，P507、Cyanex272萃取劑濃度對萃取分離鈷、鎳的影響試驗結果如圖3所示。

—■—Co(Cyanex272);—●—Ni(Cyanex272);—▲—Co(P507);—▼—Ni(P507)。圖3 萃取劑濃度對P507、Cyanex272萃取分離鈷、鎳的影響

由圖3看出：鈷、鎳萃取率均隨萃取劑濃度增大而提高；P507濃度為0.25 mol/L、Cyanex272濃度為0.3 mol/L時，鈷萃取率均接近100%，此時分離因子β(Co/Ni)分別為48.08和131.4，分離效果較好。

2.1.3 溫度對鈷、鎳萃取分離效果的影響

控制水相pH=5.2，Vo/Va=1/1，P507濃度0.25 mol/L，Cyanex272濃度0.3 mol/L，溫度對P507、Cyanex272萃取分離鈷、鎳的影響試驗結果如圖4所示。

—■—Ni(P507);—●—Co(Cyanex272);—▲—Ni(Cyanex272);—▼—Co(P507)。圖4 溫度對P507、Cyanex272萃取分離鈷、鎳的影響

由圖4看出，隨溫度升高，鈷萃取率僅略有提高，鎳萃取率略有降低，變化都不大。所以，萃取在常溫下進行即可，這與文獻[10]的結果一致。

2.1.4 相比對鈷、鎳萃取分離效果的影響

控制水相pH=5.2，溫度25 ℃，P507濃度0.5 mol/L，Cyanex272濃度0.6 mol/L，相比對P507、Cyanex272萃取分離鈷、鎳的影響試驗結果如圖5所示。

—■—Co(P507);—●—Ni(P507);—▲—Co(Cyanex272);—▼—Ni(Cyanex272)。圖5 相比對P507、Cyanex272萃取分離鈷、鎳的影響

由圖5看出：鈷、鎳萃取率隨Vo/Va增大而提高；Vo/Va=1/2時，兩種萃取劑的萃取分離效果都達最佳，分離因子β(Co/Ni)分別為41.12和276.6。

2.1.5 電池正極材料浸出液中鈷的萃取

試驗所得優化條件為Vo/Va=1/1，P507濃度0.25 mol/L，Cyanex272濃度0.3 mol/L。為減小有機相體積，綜合試驗采用的條件為P507和Cyanex272濃度分別為0.5、0.6 mol/L，Vo/Va=1/2。經過一級萃取，鈷萃取率在90%以上。二級萃取時，為降低鎳和鋰的共萃取率，相比Vo/Va改為1/4。試驗結果見表2。

表2 廢鋰電池正極材料浸出液萃取試驗結果

注：水相pH=5.2，溫度25 ℃，萃取率為3次萃取的平均值。

由表2看出，經過兩級錯流萃取，P507和Cyanex272對鈷的萃取率均接近100%。但用P507萃取時，出現比較嚴重的鎳和鋰共萃取現象，說明Cyanex272對鈷的萃取選擇性明顯優于P507。

2.2 負載有機相的洗滌

共萃取進入負載有機相的鎳和鋰，需在適當條件下通過洗滌去除。以與浸出液組成相似的模擬萃原液(組成見表1)為水相，分別用0.25 mol/L P507和0.3 mol/L Cyanex272對其進行2次萃取，合并2次萃取所得負載有機相，進行洗滌試驗。

2.2.1 洗滌劑的選擇

洗滌劑中含有適當濃度的H+、Co2+才能與負載有機相中的Ni2+、Li+進行離子交換，洗脫共萃取的鎳和鋰，因此，采用酸性溶液和鈷鹽溶液進行洗滌。

P507負載有機相分別用HAc-NaAc(2 mol/L)溶液、鈷鹽溶液及鈷鹽與HAc-NaAc(2 mol/L)混合溶液洗滌2次，洗滌條件：pH=4.3，Vo/Va=1/1，溫度25 ℃。Cyanex272負載有機相分別用稀硫酸、HAc-NaAc溶液(pH=4.3，2 mol/L)及鈷鹽與HAc-NaAc混合溶液洗滌2次，洗滌條件：Vo/Va=3/1，溫度25 ℃。洗滌試驗結果見表3。

表3 不同洗滌劑對P507和Cyanex272負載有機相的洗滌試驗結果

*.含Co2+洗滌劑無法計算鈷洗脫率。

對于P507負載有機相：用鈷鹽溶液洗滌時，洗滌液pH升高，表明洗滌過程中不僅Co2+與有機相中的Ni2+、Li+發生離子交換，同時H+也與Ni2+、Li+發生離子交換。用HAc-NaAc溶液洗滌時，僅存在H+與Ni2+、Li+的離子交換，鎳、鋰洗脫率低于鈷鹽溶液的鎳、鋰洗脫率；但由于HAc-NaAc溶液具有緩沖作用，洗滌液pH變化相對較小。采用鈷鹽與HAc-NaAc混合溶液洗滌時，鎳、鋰洗脫率最高，洗滌效果最佳。因此，對于P507負載有機相，宜選擇pH=4.3的2 g/L Co2++HAc-NaAc混合溶液進行洗滌。

對于Cyanex272負載有機相：用稀硫酸溶液洗滌，鈷損失嚴重；用HAc-NaAc溶液洗滌，鈷損失明顯降低；而用鈷鹽+HAc-NaAc混合溶液洗滌，鎳、鋰洗脫率未見提高，表明洗滌劑中參與離子交換的主要是H+。綜合考慮，宜選擇pH=4.3的HAc-NaAc溶液洗滌Cyanex272負載有機相。

與P507負載有機相的洗滌條件相比，洗滌Cyanex272負載有機相不需用含鈷鹽洗滌劑，且可采用Vo/Va=3/1的相比，洗滌液體積大大減小，有利于洗滌液的后續處理。

2.2.2 洗滌溫度的選擇

不同溫度下，分別用pH=4.3的2 g/L Co2++2 mol/L HAc-NaAc混合溶液、2 mol/L HAc-NaAc溶液對P507、Cyanex272負載有機相進行洗滌，試驗結果見表4。

表4 溫度對P507和Cyanex272負載有機相的洗滌試驗結果

*.鈷負載率為洗滌劑中的鈷進入到有機相中的比例。

根據鈷、鎳、鋰洗脫率，確定適宜洗滌溫度。洗滌P507負載有機相的洗滌劑中含有Co2+，無法計算P507負載有機相的鈷洗脫率。結果表明：溫度對P507負載有機相鎳、鋰洗脫率影響不大，但對鈷負載率、洗脫率影響較大，隨溫度升高，有機相中的鈷負載率越大，進入有機相中的鈷越多，反萃取液中的Co/Ni越大；而隨溫度升高，Cyanex272負載有機相的鈷洗脫率逐漸降低，溫度為65 ℃時，鈷洗脫率僅8.32%。綜合考慮，確定適宜的洗滌溫度為65 ℃。

2.2.3 負載有機相的洗滌

兩次萃取后的有機相合并，分別以pH=4.3的2 g/L Co2++2 mol/L HAc-NaAc混合溶液、2 mol/L HAc-NaAc溶液對P507、Cyanex272負載有機相進行洗滌，洗滌溫度65 ℃，洗滌試驗結果見表5。

表5 負載有機相的洗滌試驗結果

注：洗脫率為3次洗滌試驗的平均值。

2.3 鈷的反萃取

以模擬萃原液為水相，經萃取、洗滌后，用不同濃度硫酸溶液對載鈷有機相進行反萃取，Vo/Va=1/1，溫度25 ℃，試驗結果見表6?？梢钥闯觯毫蛩釢舛葹? mol/L時，一次反萃取即可將鈷反萃取完全，鎳、鋰反萃取率均很低，反萃取液中鈷鎳質量較高，所得硫酸鈷溶液純度較高。反萃取液經蒸發結晶，可得玫紅色固體硫酸鈷[11-12]。

表6 硫酸濃度對鈷反萃取的影響

2.4 鎳和鋰的沉淀

鈷萃余液中含有的鎳和鋰采用化學沉淀法回收。沉淀前，Ni2+、Li+質量濃度分別為2.18、0.82 g/L。根據鎳、鋰氫氧化物的溶解度差異[13-14]，以NaOH為沉淀劑，通過控制鈷萃余液平衡pH，使鎳轉為氫氧化鎳沉淀，試驗結果見表7。用NaOH溶液調節pH至12，攪拌一定時間后，靜置，離心分離得到淡綠色氫氧化鎳固體，鎳沉淀率可達99.62%。

表7 pH對鎳沉淀率的影響

以氫氟酸為沉淀劑，通過調節鎳沉淀母液pH,使鋰轉化為氟化鋰沉淀[15]。試驗結果見表8。用氫氟酸調鎳沉淀母液pH至4.81，反應一段時間后，離心分離，得氟化鋰沉淀，鋰沉淀率可達94.14%，這與文獻[16]結果接近。

表8 pH對鋰沉淀率的影響

3 結論

通過試驗，建立了溶劑萃取—沉淀法從廢鋰離子電池正極材料中回收鈷、鎳、鋰工藝流程。電極材料用硫酸浸出，浸出液經P204除錳；在pH=5.2條件下，分別以0.5 mol/L P507或0.6 mol/L Cyanex272為萃取劑，經兩級錯流萃取，鈷萃取率分別為98.21%和99.44%，鎳共萃取率分別為24.42%和4.26%，鋰共萃取率分別為15.84%和5.11%；負載有機相分別用2 g/L Co2++HAc-NaAc混合溶液和HAc-NaAc溶液在65 ℃下洗滌，然后用2 mol/L硫酸溶液反萃取，得到鈷鎳質量比分別為3 217和12 643的反萃取液，反萃取液蒸發結晶得硫酸鈷；用NaOH調鈷萃余液pH，鎳以氫氧化鎳形式沉淀，沉淀率為99.62%；鎳沉淀母液用HF沉淀鋰，鋰沉淀率為94.14%。P507和Cyanex272均能實現從電極材料浸出液中萃取分離鈷，Cyanex272的萃取效果更好。