柵欄型鋁基鉛合金復合材料陽極在高電流密度下電積銅

李學龍，劉 輝，冷 和，陳步明,2，黃 惠,2，郭忠誠,2，徐文彥，衷水平

(1.昆明理工恒達科技股份有限公司，云南 昆明 650106；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；3.中國有色礦業集團有限公司，北京 100029；4.紫金礦業集團股份有限公司 紫金礦冶設計研究院，福建 上杭 364200)

全濕法生產銅，需要大量鉛合金材料陽極。目前，濕法電積銅時，電流密度在200～260 A/m2范圍內，電解周期在7～10 d，每生產1萬t銅需要3 000～4 000片陽極板，同時還要配備大量電解槽和不銹鋼陰極板，一次性投資大，回收周期長。在現有條件下，提高電流密度是提高電銅產量的有效方法之一。但電流密度提高，會使濃差極化，槽電壓增大，并導致陰極銅顆粒變粗，陽極腐蝕速率加快，溶液中鉛離子含量提高。因此，提高電流密度時，必須同時加大電解液循環速度，適當調整添加劑及改變陽極板結構等。電解液流量維持在2.7～3.0 L/(min·m2陰極表面積)，加入古爾膠400～500 g/t陰極銅，在370 A/m2高電流密度下可產出優質陰極銅[1]。在275 A/m2高電流密度下，通過調整溶液循環過程中古爾膠與硫脲用量，增大溶液循環流速，使電積前后溶液中銅離子質量濃度相差3.3 g/L，也可產出外觀形貌與質量都達到指標要求的陰極銅[2-4]。

目前，工業上使用的鉛合金陽極可在電解過程中形成氧化膜保護層，并在生產中有相對高的安全保障，但陽極表面氧化層的腐蝕會使電積槽內產生有害物質,并對陰極造成污染。此外，電解過程中鉛合金陽極需要600 mV的附加電勢與氧結合在其表面形成氧化鉛層，這將消耗每個電解槽30%的電力[5]。為了解決電積銅帶來的環境問題和能源消耗問題，已開發出更高性能的陽極替代品[6-7]，如涂層鈦陽極。這種陽極是在鈦電極表面涂覆一層貴金屬氧化物(如RuO2或IrO2)，其優點是能耗低(10%～17%)，不僅能夠避免電積槽內鉛的沉積和對陰極產物的污染，而且還不必加入硫酸鈷；但這種陽極的主要缺點是使用壽命太短，材料成本太高，并且槽電壓高。涂貴金屬氧化物鈦網嵌入鉛合金中的陽極雖已在電解行業得到成功應用[8]，但未見有相關報道。試驗針對目前各種陽極板存在的問題，采用連續擠壓拉拔復合技術制備了一種新型柵欄型鋁基鉛合金復合材料陽極板，實現了在400～500 A/m2高電流密度下電積銅，用于實際電解，取得了較好效果。

1 試驗部分

1.1 陽極材料制備

通過TLJ340型擠壓包覆機將Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金擠壓包覆在鋁材表面，制成棒狀鋁基鉛合金材料，即Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn復合材料。制備裝置如圖1所示，Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金由昆明理工恒達科技股份有限公司提供。

圖1 鉛合金包覆鋁棒示意

1.2 電解液組成及工藝條件

電流密度(Dk)為200～500 A/m2，電解液下進上出，進液口流量2～3 L/min，溶液溫度保持在30～45 ℃，電解液中Cu2+質量濃度50～55 g/L，硫酸質量濃度160～200 g/L，添加300 g/tCu古爾膠、60 g/t Cu明膠、5～10 kg/tCu除鉛劑。中試電解槽總體積300 L。陰極材料316 L不銹鋼，陽極材料柵欄型Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn復合材料及Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金，表觀尺寸都是180 mm×160 mm，電解3個月。

1.3 陰極銅產品金相與形貌分析

用25 mL氨水+5 mL H2O2+25 mL蒸餾水作為腐蝕劑，腐蝕時間10～20 s，對電沉積銅試樣橫截面進行金相腐蝕；對樣品進行鑲樣處理后磨制拋光腐蝕，再在顯微鏡下觀察銅金相。用LWD300LCS型金相顯微鏡(上海測維光電技術有限公司)和Quanta200型掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)分別觀察陰極銅截面組織及形貌。用TP03-ICP01型電感耦合等離子體發射光譜儀(貴研檢測科技有限公司)分析陰極銅中鉛含量。

1.4 電化學測試

將材料切割成1 cm×1 cm×1 cm大小的若干樣品，在樣品一端打孔用銅導線連接制成1 cm×1 cm析氧工作面的陽極材料，其余部分用樹脂膠密封。采用輔助電極為鉑電極、參比電極為Hg/飽和K2SO4電極(MSE)和工作電極三電極體系。電化學測試液Cu2+質量濃度45 g/L，硫酸質量濃度180 g/L，(40±0.5)℃，恒電流密度40 mA/cm2，極化時間40 min。

2 試驗結果與討論

2.1 電流密度對陰極銅產量及電流效率的影響

分別采用柵欄型Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn復合材料(柵欄型)和Pb-0.06%Ca-1.0%Sn(傳統鉛合金)作陽極，其他條件不變(體系中不含鐵離子)連續電積72 h，電流密度對陰極銅產量和電流效率的影響試驗結果如圖2、3所示。

圖2 電流密度對陰極銅產量的影響

圖3 電流密度對陰極銅電流效率的影響

由圖2看出：隨電流密度升高，兩種陽極板所對應的陰極銅產量都明顯提高；低電流密度下，兩種陽極板的電積性能相差不大，而高電流密度下，柵欄型陽極板表現出更優異的導電性，銅產量提高15%左右。由圖3看出：采用柵欄型陽極，電流效率隨電流密度升高而升高；而采用傳統鉛合金陽極板，電流效率先升高后下降；在電流密度400 A/m2條件下，鋁基鉛合金陽極的電流效率比傳統鉛合金陽極的提高15%左右。這是由于柵欄型陽極板的溶液流動性更好，溶液傳質更均勻，傳質系數可增大近1倍；并且，傳統陽極板為非穩定尺寸、易變形，在高電流密度下易導致陰陽極間距變化大，溶解鉛速度加快[9]，在氧氣氣泡作用下，容易產生懸浮顆粒，使陰極銅表面易尖端放電而產生瘤子，降低電流效率。

2.2 體系中鐵離子濃度對陰極銅電流效率的影響

由于銅電積時的槽電壓比電解精煉時高很多，所以副反應也相應增加，其中鐵離子的氧化還原反應是造成電流效率降低的重要因素。在含鐵電解液中，已沉積的陰極銅還可以按式(1)(2)反應溶解：

(1)

(2)

鐵離子或析出的氧氣都會降低電流效率。鐵離子在陽極失去電子，在陰極又得到電子，隨循環液在陰陽極之間往返，造成銅實際析出減少，降低了電流效率[2,10]。采用柵欄型陽極和傳統鉛合金陽極，在其他工藝參數(電流密度為400 A/m2)正常條件下連續電積72 h后，電解液中鐵離子濃度對陰極銅電流效率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 電解液中鐵離子質量濃度對陰極銅電流效率的影響

由圖4看出：隨電解液中鐵離子質量濃度增大，柵欄型陽極板陰極銅沉積效率逐漸降低，當電解液中鐵離子質量濃度從0 g/L增至3 g/L時，銅沉積效率降低4.32%；鐵離子質量濃度從0 g/L增至7 g/L時，銅沉積效率降低12.35%。為了提高陰極銅沉積電流效率，降低能耗，必須控制電解液中鐵離子質量濃度，通?？刂圃? g/L以下。此外，由圖4還可看出，當鐵離子質量濃度小于3 g/L時，柵欄型陽極對應的陰極銅電流效率大于傳統鉛合金陽極電流效率；相反，當鐵離子質量濃度大于3 g/L時，傳統鉛合金陽極對應的陰極銅電流效率大于柵欄型陽極電流效率。這是因為使用柵欄型陽極板后溶液的流動性增強，離子傳遞速度加快，導致Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)在陰陽極表面的氧化還原反應頻率增加，進而使陰極銅反溶，銅產量略有下降。

2.3 電流密度對陰極銅沉積過程槽電壓的影響

生產1 t陰極銅消耗的直流電能可用式(3)[11]計算：

(3)

式中，直流電能耗W直與槽電壓E槽成正比，與電流效率η成反比?？梢?，降低E槽、提高η是降低W直的途徑。采用柵欄型陽極和傳統鉛合金陽極，在其他工藝條件(不含鐵離子)正常情況下連續電積過程中，電流密度對陰極銅沉積過程槽電壓的影響試驗結果如圖5所示。在電流密度400 A/m2、恒電流條件下，極化時間對極化電位的影響試驗結果如圖6所示。

圖5 電流密度對陰極銅沉積過程槽電壓的影響

由圖5看出：隨電流密度增大，銅沉積過程槽電壓升高；當電流密度從200 A/m2升至300 A/m2，柵欄陽極板的槽電壓增加6.6%，傳統陽極板槽電壓增加5.7%；當電流密度從200 A/m2增至400 A/m2，柵欄陽極板的槽電壓增加10.77%，傳統陽極板增加10.99%。此外，在相同電流密度條件下，柵欄陽極板的槽電壓比傳統陽極板的槽電壓低30～50 mV，說明柵欄陽極板的導電性優于傳統陽極板。

圖6 極化時間對極化電位的影響

由圖6看出，陽極極化40 min后，陽極電勢基本保持不變，柵欄型陽極板的電勢比傳統板分別低約40 mV。此結果與圖5結果基本一致。

2.4 陰極銅金屬相組織結構的影響

目前，主要通過加入添加劑、改變攪拌方式來改善陰極銅品質。本質上，優化添加劑和提高溶液的流動性可以改變金屬銅金相結構從而改善陰極銅的性能。其中，添加劑和流動性可獲得新的金屬相和組織，主要是細化晶粒，改變不同金屬相的分布。

采用柵欄型陽極板，在不同電流密度下得到的陰極銅的截面金相形貌如圖7所示?？梢?，陰極銅的沉積以層狀結構生長，其結晶組織較致密，結晶顆粒細小，層與層之間結合緊密，沒有縫隙；隨電流密度升高，陰極銅的結晶顆粒粗大。

a,a′—200 A/m2；b,b′—300 A/m2；c,c′—400 A/m2。

2.5 柵欄型陽極板在高電流密度下的使用情況

為了對比電解液中鐵離子對陰極銅沉積效率的影響，同時設計了2個中試電解系統。試驗結果見表1。

表1 2個中試電解系統試驗結果

1#中試電解系統不含鐵離子，2#中試電解系統鐵離子質量濃度為6～7 g/L。電流密度I=400 A/m2，剝銅周期3 d，沉積時間71 h。添加劑用量：第1周期，古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/t Cu；第2周期，古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/tCu，除鉛劑10 kg/tCu；第3周期，古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/tCu，除鉛劑10 kg/tCu；第4周期：古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/tCu，除鉛劑10 kg/tCu，Co2+0.3～0.5 g/L；第5周期：古爾膠300 g/tCu，明膠60 g/tCu，除鉛劑5 kg/t Cu，Co2+0.3～0.5 g/L。

由表1看出：純硫酸銅溶液電積銅，電流效率可達99%；如果電解液中鐵離子質量濃度達6 g/L以上，電流效率僅為93%左右，降低了6%；2#電解體系中鉛濃度高于1#電解系統。說明電積銅過程中鐵離子在陰陽極發生氧化還原反應，加速了陽極腐蝕和陰極銅的反溶，這也是電流效率降低的原因所在。從陰極銅片中的鉛質量分數看出，在高電流密度下電積銅，陽極腐蝕加快，這符合常理，通過在電解液中添加除鉛劑或硫酸鈷，可以將陰極銅中的鉛質量分數降至5×10-6以下，達到A級銅的標準。

在高電流密度下，通過增大電解液中銅離子濃度，加大電解液循環量和添加劑用量，可改善陰極銅的表面質量和結晶組織。

銅電積的首要任務是獲得純度高、外觀光滑致密的陰極銅，而銅在陰極的析出及結晶過程均與極化有關，生產中通過改變陰極極化強度可以控制陰極銅物化性質，因此在電積過程中需要加入能夠改變陰極極化的表面活性物質[12]。目前，生產中應用的添加劑主要有膠類、硫脲及硫酸鈷等。電積過程中添加古爾膠可使析出的陰極沉積物細致光潔，能改善陰極表面的物理狀態，作為陰極平滑劑可以減少一些雜質，如硫、鐵及鉛在陰極的夾帶。Co2+對陽極析氧反應具有良好的電催化作用，可以降低析氧過電位和陽極電位，從而減小槽電壓，同時減緩鉛基陽極腐蝕速度，既可保護陽極又會降低陰極銅中鉛含量[4]。而且，加入除鉛劑后，陰極銅中鉛質量分數達3.0×10-6，符合A級銅標準要求[3]。這說明除鉛劑能極大降低溶液中鉛含量，從而減少懸浮顆粒的產生，提高陰極銅品質。

3 結論

1)隨電流密度升高，柵欄型復合材料陽極板和傳統鉛合金陽極板的陰極銅產量均提高；在低電流密度下，2種陽極板的性能相近，但在高電流密度下，柵欄型復合材料陽極板表現出優越的電流分布均勻性和導電性，比傳統鉛基合金陽極板的銅產量提高15%左右。

2)隨電解液中鐵離子質量濃度增大，柵欄型復合材料陽極板陰極銅的沉積效率逐漸降低，因此，須控制電解液中鐵離子質量濃度在3 g/L以下。

3)在高電流密度下，可通過提高電解液中銅離子的濃度、加大電解液的循環量和添加劑的用量，改善陰極銅的品級、表面質量和結晶組織。