304不銹鋼兩相流沖蝕腐蝕的實驗研究

趙彥琳，楊少帥，姚軍

（中國石油大學（北京）機械與儲運工程學院，北京102249）

材料表面的沖蝕磨損通常是由堅硬固體顆粒的沖擊引起的，在中國西北等軍用實驗環境下，沙塵環境中的顆粒［1］對軍用設備及直升機部件、機載設備的性能會造成嚴重影響。不銹鋼材料常用于飛機的機身主梁、驅動裝置、起落架等關鍵承力結構部件［2］，在水陸兩棲飛機執行特殊任務模式時，如長期在高溫、高濕、高鹽、海上任務等情況下，飛機的不銹鋼零部件受海水沖蝕腐蝕而引起的材料腐蝕磨損［3］，不僅威脅飛行安全，而且會降低飛機的使用壽命。此外，在工程應用中，如石化管道輸送、海洋平臺鉆井、水輪機運作等領域，兩相流沖蝕腐蝕交互過程更為常見。

兩相流沖蝕腐蝕是機械磨損與電化學腐蝕過程相耦合下材料失效的一種形式，當腐蝕與沖蝕交互作用時，其破壞機理更為復雜，通常所測得的質量損失高于由沖蝕或腐蝕單獨引起的材料損失［4］。沖 蝕 腐 蝕（erosion-corrosion）是 純 沖 蝕（erosion）和純腐蝕（corrosion）相結合作用的結果，但其單獨作用產生的質量損失并不等于總的沖蝕腐蝕的質量損失。而那部分由電化學過程和機械磨損過程相互作用產生的質量損失稱之為協同作用（synergistic effect）。所以，沖蝕腐蝕的總質量損失是由純沖蝕、純腐蝕及其兩者的協同作用引起的［5］。

已有研究表明，相比于兩相流垂直沖擊，斜角沖擊會使材料表面更加粗糙，同時也使得材料更加脆弱。斜角下的純沖蝕也比垂直沖角下的沖蝕腐蝕對材料產生的破壞力更大。因此，沖角與金屬材料的沖蝕率有明顯的相關關系［6-8］。Burstein和Sasaki［9］采用聲波法研究了304L不銹鋼在10°～90°沖角區間下的沖蝕腐蝕行為，管路流體為質量分數0.8%的泥漿和0.6mol的NaCl水溶液，實驗表明，樣品的質量損失峰值出現在40°～50°沖角區間內。Lopez等［10］研究了奧氏體304不銹鋼和馬氏體420不銹鋼在酸性環境下（0.5 mol H2SO4＋質量分數3.5% NaCl＋質量分數30%石英砂）的抗沖蝕腐蝕性，結果表明，較硬的420不銹鋼表現出較弱的抗沖蝕腐蝕性能。Andrews等［11］研究了泥漿沖蝕腐蝕環境下沖角對316不銹鋼性能的影響，結果表明，在45°沖角下316不銹鋼的質量損失最大，表現出較弱的抗沖蝕性能。Hu與Neville［12］在研究316不銹鋼和326不銹鋼兩相射流的實驗中采用電化學手段描述了沖蝕與腐蝕之間的協同作用。Abedini和Ghasemi［13］研究了射流速度和顆粒濃度對鋁黃銅表面粗糙度的影響。Yao等［14-16］考慮了顆粒運動軌跡和顆粒-壁面撞擊點分布等因素，探究了射流條件下對材料沖蝕腐蝕行為的影響，為本文實驗提供了一定的指導意義。

本文研究了不同沖角、沖蝕時間、流體性質（有無氯離子）等因素對304不銹鋼沖蝕腐蝕的影響。采用金相顯微鏡和電化學測量方法對不同沖角下材料的表面形貌和抗沖蝕腐蝕性能進行了研究。

1 實驗方法和裝置

以304不銹鋼作為實驗材料，其HV硬度值為200，化學元素組分如表1所示。沖蝕顆粒采用分析純石英砂，密度為2650 kg／m3，目數為40～60，粒徑在250～375μm之間。

沖蝕實驗裝置如圖1所示。圖1中噴嘴射流與樣品支架的示意圖如圖2所示，噴嘴與樣品之間間隔為50mm，噴嘴口徑為13mm。實驗樣品為直徑15mm的304不銹鋼圓片，砂水兩相流流量為4.1m3／h，平均流速為9.6m／s。在進行沖蝕實驗之前，分別用180#、400#、800#砂紙對304不銹鋼樣品表面進行打磨。打磨后的樣品在水和無水乙醇中清洗、干燥并稱重。純沖蝕實驗中，液固兩相流為質量分數0.5%的石英砂和水，沖蝕腐蝕實驗則在水中再加入質量分數為3.5% 的NaCl。沖蝕實驗后的樣品在超聲波清洗儀中清洗5m in，干燥后采用電子天平稱量樣品質量以得到沖蝕磨損量。

表1 304不銹鋼化學元素組分Tab le 1 Chem ical com position of 304 stain less steel

圖1 沖蝕實驗裝置Fig.1 Experimental setup of erosion

圖2 樣品支架示意圖Fig.2 Schematic of sample holder

沖蝕腐蝕實驗后的樣品表面形貌由金相顯微鏡測得。電化學測量使用瑞士萬通Auto Lab電化學工作站。

2 實驗結果與討論

2.1 沖蝕與沖蝕腐蝕后質量損失變化趨勢

圖3（a）為不同沖角下，質量分數為3.5%NaCl和質量分數為0.5%石英砂的兩相流體對304不銹鋼沖蝕腐蝕12 h的累積質量損失趨勢，即304不銹鋼在NaCl腐蝕介質中的沖蝕腐蝕磨損量。圖3（b）為304不銹鋼在無NaCl的兩相流中沖蝕腐蝕后累積質量損失趨勢。結果表明，在腐蝕介質中304不銹鋼的質量損失大于在非腐蝕介質中的質量損失。但在2種介質中，沖角對質量損失的影響是類似的，在45°沖角下質量損失最大，60°沖角下質量損失最小。圖4為304不銹鋼在不同沖角下沖蝕（無腐蝕介質）和沖蝕腐蝕（有腐蝕介質）的累積質量損失對比。結果表明，在腐蝕介質中沖蝕腐蝕后的質量損失大于無腐蝕介質中沖蝕后的質量損失。以45°沖角實驗為例，在沖蝕初期（1 h），二者的差值很小，為0.001 2 g／cm2，而在中后期（6 h），差值逐漸趨于恒定，為0.004／cm2，這可能與長時間的沖蝕導致樣品表面產生加工硬化效應所致。由此可見，隨著時間增加，腐蝕對沖蝕磨損的促進作用逐漸增大，在沖蝕6 h后腐蝕的促進作用趨于穩定。

圖3 304不銹鋼在有無NaCl介質中沖蝕腐蝕的累積質量損失變化Fig.3 Cumulative variation of 304 stainless steel weight loss in erosion environment（with and without NaCl）

2.2 沖蝕腐蝕交互作用

圖5給出了304不銹鋼在模擬海水條件下（質量分數為3.5%NaCl），沖蝕腐蝕交互作用產生的質量損失（Vm）和純沖蝕磨損產生的質量損失（Ve）所占比例餅狀圖。通過在腐蝕介質中的沖蝕腐蝕實驗得到304不銹鋼的總質量損失Vt，通過在無腐蝕介質中的純沖蝕實驗得到304不銹鋼的質量損失Ve，通過電化學極化曲線測試可計算出純腐蝕產生的質量損失Vc。極化曲線通過Tafel外伸法可求得極化電阻Rp及陰極和陽極的極化率bc和ba，利用式（1）可計算得到腐蝕電流密度icorr：

通過Faraday公式（式（2））可進一步將腐蝕電密度icorr轉化為腐蝕引起的體積損失量Vcorr：

式中：t為腐蝕磨損的持續時間；F為Faraday常數；ρ為304不銹鋼的密度；M 為不銹鋼的相對分子量；n為化合價。

圖4 304不銹鋼在不同沖角下沖蝕和沖蝕腐蝕累積質量損失對比Fig.4 Comparison of weight loss of erosion and erosioncorrosion of 304 stainless steel at different impact angles

通過計算可知，304不銹鋼在NaCl溶液下的純腐蝕量很小，Vc可忽略不計。

從圖5可以看出，沖蝕腐蝕交互作用所產生的質量損失占沖蝕腐蝕總質量損失的9.52% ～28.57%。在45°沖角下，沖蝕腐蝕交互作用所產生的質量損失占總質量損失的比重最大，其次是90°沖角和60°沖角。3個不同沖角的沖蝕腐蝕實驗均表明在含腐蝕介質的流體中，沖蝕腐蝕交互作用對材料質量損失有顯著的影響。但沖角不同，其對應的沖蝕腐蝕交互作用程度有較大差異。純沖蝕產生的質量損失Ve占總質量損失Vt的比例為71.43% ～90.48%，表明在沖蝕腐蝕過程中純磨損作用明顯大于腐蝕作用及其對純磨損的正協同作用，力學作用仍是造成材料質量損失的主要原因。

圖5 304不銹鋼在模擬海水中純沖蝕質量損失和沖蝕腐蝕質量損失所占比例Fig.5 Proportion of pure erosion and erosion-corrosion interaction in total weight loss of 304 stainless steel after impingement in simulated seawater

2.3 樣品表面形貌

圖6 304不銹鋼在45°沖角下沖蝕腐蝕各階段的金相顯微照片Fig.6 Metallographic photographs of various stages of erosion-corrosion of 304 stainless steel at 45°impact angle

圖6為304不銹鋼在45°沖角，質量分數為3.5% NaCl和質量分數為0.5%石英砂流體中沖蝕腐蝕各階段的金相顯微照片。圖6（a）為304不銹鋼未經沖蝕的金相顯微照片，可看出其表面較為平整光滑，表面上有砂紙打磨產生的極小坑洞。在沖蝕1 h后（見圖6（b）），樣品表面受到破壞，沿水流沖擊方向可看到表面有較為明顯的刮痕。當沖刷6h后（見圖6（c）），樣品表面完全被破壞，顯示出許多大小不一的坑洞。當沖蝕12 h后（見圖6（d）），樣品表面犁溝加深，趨于細長狀，形成較大的凹槽，但坑洞數量并未增加反而略為減少。從金相顯微照片觀察得知，304不銹鋼表面的破壞是由于產生了劇烈的塑性變形。隨著沖蝕時間的增加，樣品表面材料損失持續增加。被侵蝕的表面可能是由沿射流方向的沖擊壓潰和切削雙重作用所致。顆粒的連續沖擊在樣品表面不斷產生犁溝，沖擊能沿表面的切向分量不斷切削去除材料，綜合導致材料質量損失持續增加。

2.4 沖蝕腐蝕各階段樣品的電化學特征

圖7為304不銹鋼在3個不同沖角下各沖蝕腐蝕階段（沖蝕時間為1、6、12 h）的動電位極化曲線。

圖7 304不銹鋼在不同沖角下沖蝕腐蝕各階段的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of various stages of erosion-corrosion of 304 stainless steel at different impact angles

由圖7可見，沖蝕腐蝕各階段的陰極極化曲線是相似的，而陽極極化曲線不同。陽極極化曲線由3部分組成：活性溶解區、鈍化區和點蝕引起的過鈍化區。自腐蝕電位（Ecorr）是指電流密度最小時所對應的電位值，維鈍電流密度（Ipass）是指鈍化區內電流密度不隨外加電位升高而增大時的電流密度值，點蝕電位（Epit）是指鈍化區后電流密度隨外加電位迅速升高時所對應的最小電位。對比3個沖角下不同沖蝕時間的極化曲線可知，隨著沖蝕時間增加，樣品的自腐蝕電位略有負移，維鈍電流密度隨沖蝕時間增加而明顯增大，點蝕電位隨沖蝕時間增加而有所上升。維鈍電流密度增大說明樣品的耐腐蝕性能降低。

45°沖角下沖蝕1 h后可以發現，樣品的點蝕電位為－0.05 V，這是由于樣品表面局部產生點蝕所致。60°沖角下沖蝕1 h后，樣品的點蝕電位為＋0.156 V，點蝕電位升高說明樣品不易產生點蝕，其表面坑洞和缺陷較少。90°沖角下沖蝕1 h后，極化曲線上鈍化區內電流密度隨電位升高不斷增大，這可能是由于樣品表面坑洞較多，無法形成較為完整的鈍化膜導致材料易被腐蝕溶解。從圖7的極化曲線對比情況來看，在45°沖角下沖蝕腐蝕1 h后，材料的自腐蝕電位Ecorr低于60°沖角和90°沖角情況，同時點蝕電位Epit也低于60°沖角和90°沖角情況，說明45°沖角下樣品的抗腐蝕性較弱，其沖蝕腐蝕交互作用量在質量損失中占比較大，這與圖5的結果相符。

自腐蝕電位Ecorr隨沖蝕時間增加而負移，維鈍電流密度Ipass隨沖蝕時間增加而增大，說明沖蝕對樣品的抗腐蝕性能有明顯的削弱效應，并隨沖蝕時間增加愈發顯著。材料抗腐蝕性能的變弱也進一步促進了樣品的質量損失，這為2.2節中腐蝕對沖蝕的正協同作用提供了依據。從圖7還可以觀察到，樣品的點蝕電位隨著沖蝕腐蝕時間的增加而正移，這一點與Xin和Li［17］得到的結論相一致，可能是由于樣品表面不斷受顆粒沖擊而產生加工硬化而引起。

圖8為304不銹鋼在3個不同沖角下沖蝕腐蝕各階段的電化學阻抗譜圖。圖中橫坐標Z′表示阻抗實部，縱坐標Z″表示阻抗虛部。表2為阻抗數據擬合后得到的等效電路元件數值及其擬合誤差χ2。采用圖9所示的等效電路模型進行擬合，Rs為溶液電阻，CPEf為常相位角元件，代表樣品表層電容，Rf為樣品表面鈍化膜和由缺陷造成的腐蝕活性區的電阻。CPEf和Rf值在一定程度上能反映出材料的抗腐蝕性能。表2所示數據是其對應的阻抗譜參數值。觀察3種沖角下的奈奎斯特圖可以發現，隨沖蝕時間的增加，容抗弧的半徑逐漸減小，結合表2數據可知，沖蝕時間的增長使得樣品的鈍化膜越來越不完整，對應的CPEf增大，其冪指數nf也相應變小，這在一定程度上也反映出鈍化膜及缺陷活性表面的不完整性。同時，注意到在3個不同沖角實驗體系下，Rf值均隨沖蝕時間的增加而減小，這在一定程度上也反映出沖蝕時間的增加促進了氯離子對樣品表面的侵蝕，材料的抗腐蝕性能有所下降，與極化曲線測試中得到的結論不謀而合，進一步證實了電化學手段在表征材料抗腐蝕性能的準確性。

圖8 304不銹鋼在不同沖角下沖蝕腐蝕各階段的奈奎斯特圖Fig.8 Nyquist curves of various stages of erosioncorrosion of 304 stainless steel at different impact angles

表2 304不銹鋼在不同沖角下沖蝕腐蝕各階段的等效電路模型擬合參數Table 2 Equivalent circuitm odel fitting param eters of various stages of erosion-corrosion of 304 stain less steel at different im pacting angles

圖9 等效電路模型Fig.9 Equivalent circuitmodel

3 結 論

1）在腐蝕介質中，304不銹鋼的累積質量損失大于在無腐蝕介質中的沖蝕累積質量損失。但在2種介質中，沖角對質量損失的影響是類似的，在45°沖角下質量損失最大，60°沖角下質量損失最小。隨著時間增加，腐蝕對沖蝕磨損的促進作用逐漸增大，在沖蝕6 h后腐蝕的促進作用趨于穩定。

2）在含NaCl腐蝕介質的流體中，沖蝕腐蝕交互作用對材料質量損失有顯著的影響，沖蝕腐蝕交互作用所產生的質量損失占沖蝕腐蝕總質量損失的9.52% ～28.57%。在45°沖角下，沖蝕腐蝕交互作用所產生的質量損失占總質量損失的比重最大。

3）金相顯微圖片表明，隨著沖蝕時間的增加，樣品表面犁溝加深，坑洞增加，材料損失持續增加，被侵蝕的表面形貌可能是由沿射流方向的沖擊壓潰和切削雙重作用所致。

4）不同沖蝕階段的極化曲線表明，隨沖蝕時間增加樣品的抗腐蝕性能有所降低，進一步促進了樣品的質量損失，這也為腐蝕對沖蝕的正協同作用提供了依據。由沖蝕引起的樣品表面鈍化膜不完整是其抗腐蝕性能下降的主要原因。