北京市典型區域降水特性及其對細顆粒物影響

韓力慧,王紅梅,向 欣,張海亮,閆海濤,程水源,王海燕,鄭愛華,郭敬華

北京市典型區域降水特性及其對細顆粒物影響

韓力慧1*,王紅梅1,向 欣1,張海亮1,閆海濤1,程水源1,王海燕1,鄭愛華2,郭敬華2

(1.北京工業大學環境與能源工程學院,區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室,北京 100124；2.北京師范大學分析測試中心,北京 100875)

通過采集北京市典型區域2016年12月~2017年11月期間大氣降水樣品,實時監測降水前、期間和后大氣非難熔亞微米顆粒物NR-PM1及其組分濃度,研究了降水的理化特性、典型降水過程離子組分變化特征、以及對大氣非難熔亞微米顆粒物NR-PM1及其組分的影響,同時采用后向軌跡聚類分析法研究了氣團長距離傳輸對降水組分的影響.結果表明,2017年北京市典型區域降水主要集中在夏季,約占總降水量的82.2%,降水主要呈中性或堿性,酸雨發生率很低.降水pH值表現為冬季>春季>夏季~秋季的季節變化特征.降水中總離子濃度、總陰、陽離子濃度均表現為春季>夏季>冬季>秋季,且呈污染日顯著高于清潔日的變化特征.降水中主要水溶性離子年均濃度表現為NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+> F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-是降水中最主要的離子組分,占總離子濃度的80%以上,各離子濃度均呈污染日高于清潔日的變化特征.降水期間不同時段,降水中各離子濃度大多表現為:降水初期最高,降水中期顯著低于降水初期,降水后期均略有增加.降雨量和降雨速率較小的降水對污染日大氣NR-PM1及其組分的清除作用較強,而降雨量和降雨速率較大的降水對清潔日NR-PM1及其組分的清除作用較小.值得關注的是在降水不同時段,始終存在2個重要的過程,即污染物的累積和二次污染物的形成過程,以及降水的云下沖刷和云內雨除過程.研究期間,降水主要受到東南和西南方向氣團影響,分別約占總降水的60%和23%,且主要發生在夏季,這些氣團對降水中離子組分都有不同程度的影響.

大氣降水；典型降水過程；離子組分；非難熔亞微米顆粒物；影響

近年來,隨著北京市經濟和城市化的高速發展,機動車保有量和能源消耗量迅速增加,導致北京市大氣污染,特別是細顆粒物污染極為嚴重.大氣降水作為一種濕沉降,是大氣污染物重要的匯[1],對大氣污染物具有顯著的清除作用[2],其化學組分因能間接反映大氣污染因子和污染程度[1],有效評估特定區域大氣環境和空氣質量[3],而逐漸成為大氣污染與控制研究的重要內容之一,并受到人們的廣泛關注.

多年來,已有學者對北京市大氣降水進行了相關研究.1987~2004年期間,北京市濕沉降特征及其變化趨勢表明1998年以后北京市濕沉降有日趨嚴重的趨勢,pH值從6.85下降到5.52,酸雨頻率由0上升到16.7%,總氮沉降量逐年上升,含氮組分對酸沉降的貢獻作用明顯增加,NH4+-N的貢獻大于NO3--N[4].2001~2005年期間,北京市連續5a降水中pH值呈逐年下降的特征.NO3-濃度呈逐年增加趨勢,NH4+和Ca2+濃度呈逐年下降趨勢,而SO42-濃度變化不大[5].2003~2014年期間,北京市大氣降水pH值以2007年為轉折點,呈V型變化趨勢,NO3-濃度逐年增加,NH4+濃度逐年下降,而SO42-濃度呈波動特征[6]. 2015年春夏季,北京市大氣降水呈偏中性,酸雨率極低.降水中化學組分具有明顯的時空變化特征,二次污染元素S表現為夏季高于春季,而其它元素均表現為春季大于夏季,除 Pb元素外,均表現為南城高于北城[7].大氣降水對大氣顆粒物的去除率受降水強度以及前一天空氣質量的影響較大[8].這些研究成果間接反映了北京地區30a來大氣污染的變化狀況,即由傳統單一型燃煤污染逐漸發展成為多種污染物共存的復雜復合型污染.

目前,北京市空間布局和產業結構已十分明確,大氣污染源已發生了較大的變化,空氣質量有了明顯的改善,但霾現象仍時有發生,大氣首要污染物已從粗顆粒態轉化為細顆粒態,甚至亞微米顆粒態.作為能很好反映大氣污染狀況的降水,隨之也會發生較大變化,但鮮有報道.因此,深入研究近年來北京市大氣降水化學組分及其對大氣細顆粒物,特別是對粒徑更小、更易吸附污染物的非難熔性亞微米顆粒物NR-PM1的影響十分重要和必要.

本研究堅持逢雨必采的原則,通過采集北京市2017年大氣降水樣品,分析研究了大氣降水中離子組分濃度、季節變化特征、典型降水過程離子組分變化特征以及對大氣亞微米細顆粒物NR-PM1的影響,同時研究了氣團傳輸對降水組分的影響,以期為北京市大氣污染防治提供重要的科學理論依據.

1 材料與方法

1.1 采樣點

有研究指出,北京市大氣污染具有明顯的空間變化特征[7],即南城高于北城.因此本研究選擇北京市南城且位于下風向的東南城區東南三環和四環之間的北京工業大學為采樣點,如圖1所示.其距離地面高度約5m,周圍開闊,無高大建筑物遮擋,無固定污染源,為典型城區站點,對評價北京市大氣降水特征具有很好的代表性.

圖1 采樣點圖

1.2 降水樣品采集與分析

1.2.1 降水樣品采集 按照《大氣降水樣品的采集與保存》(GB/T 13580.2-1992)[9]自制采樣器,將聚乙烯采樣袋內襯于直徑為25cm的塑料桶中,并配置記錄降雨量的雨量器.采用手動采樣方法,于2016年 12月~2017年11月,采取逢雨必采的原則,采集降水樣品,并記錄降雨量.其中,對于降水量較大的降水進行分段采樣.由于目前國內外還無關于降水分段采樣的相關標準,因此本研究參考近年來一些專家學者常采用的以降水體積為依據的分段采樣方法[7,10]采集降水樣品,即以降水體積100mL為界,進行分段采樣,并依次標記為1段,2段,3段,4段,5段,6段,7段,若此后還持續降水,則不再分段,將其標記為8段,即最后一段[11].冬,春,夏和秋采集的樣品數分別為1,2,27和5,共采集到有效降水樣品35個.采集的樣品立即進行pH值測定,精度為0.01.因其中5個樣品量太少,不能滿足pH值測定所需的體積量,故測pH值的有效樣品數為30個,分布在2,5,6,7,8和10月份,相應的樣品數分別為1,2,5,10,8和4,如圖2所示.另取適量樣品,采用孔徑為0.22μm的針筒式聚四氟乙烯過濾頭去除其中不溶物,濾液置于冰箱(4℃)冷藏保存,待測.

1.2.2 水溶性離子組分分析 陽離子組分K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH4+,采用美國Thermo-Fisher公司的AQ型離子色譜儀,配置IonpacCS12A陽離子分離柱和CG12A陽離子保護柱,CSRS300連續自動再生電解微膜抑制器,流動相為20mmol甲磺酸,以1.0mL/min流速等度淋洗,分析降水中水溶性陽離子濃度,其檢出限為0.0001~0.001mg/L,線性范圍為0.05~100mg/L.

陰離子組分F-、Cl-、SO42-和NO3-,采用美國Dionex公司生產的ICS-2100型離子色譜儀,配置CR-ATC的EGC氫氧化鉀淋洗液自動發生罐, IonpacAS11陰離子分離柱和AG11陰離子保護柱,并配有ASRS300連續自動再生電解微膜抑制器,流動相為3~35mmol氫氧化鉀,以1.0mL/min流速梯度淋洗,分析降水中水溶性陰離子濃度,其檢出限為0.0001~0.001mg/L,線性范圍為0.05~100mg/L.

1.2.3 數據質量控制和保證 為確保數據的準確性和可靠性,本研究在分析降水樣品中水溶性離子組分時,通過分析質控樣品(環境保護部標準樣品研究所生產的水質K+、Na+、Ca2+和Mg2+混合標準樣品與水質F-、Cl-、SO42-和NO3-混合標準樣品)進行數據的質量控制和質量保證,其中陽離子K+、Na+、Ca2+和Mg2+混合標準樣品中各離子測定值(標準值±不確定度)分別為:1.59(1.54±0.12),1.17(1.18±0.08), 1.76(1.84±0.13)和0.125(0.118±0.008)mg/L;陰離子F-、Cl-、SO42-和NO3-混和標準樣品中各離子測定值(標準值±不確定度)為:1.48(1.5±0.07),6.34(6.34± 0.19),11.1(11.0±0.5)和1.44(1.46±0.11)mg/L.

此外,陰陽離子當量平衡是大氣降水酸堿平衡的重要量度,也是保證數據質量的重要指標.通過降水中陰陽離子當量濃度相關性分析,相關系數為0.969, 表明分析數據合理可靠.

1.2.4 數據處理方法 本研究將離子質量濃度mg/L均換算為當量濃度μeq/L,并針對全年或不同季節降水中pH值和各離子濃度分別進行雨量加權平均,具體計算公式如下:

式中:C為第種離子的雨量加權平均濃度;C為第次降雨中第種離子的濃度;Q為第次濕沉降的降雨量;為降水事件次數.

1.3 大氣亞微米顆粒物采集與組分分析

采用美國飛行器研究公司(Aerodyne Research, Inc.)生產的顆粒物化學組成在線監測儀(ACSM),采樣流量為85mL/min,時間分辨率為15min,于研究期間實時分析大氣亞微米顆粒物PM1中非難熔性組分硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氯化物和有機物濃度(μg/m3).

ACSM主要由進樣口、空氣動力學透鏡、真空系統(包括3個分子渦輪泵)、熱蒸發和電子轟擊離子化系統、四極桿質譜儀以及數據采集系統六部分組成.大氣顆粒物通過3L/min采樣泵進入室內外徑為0.0127m不銹鋼采樣管內,通過PM2.5旋風切割頭(型號:URG-2000-30ED)除去粗顆粒物,然后經過Nafion干燥器去除大氣中的水汽,從而減少相對濕度對儀器采集效率的影響.其中粒徑約為40~ 1000nm亞微米顆粒物以85mL/min流量通過空氣動力學透鏡后匯聚成非常窄的粒子束,經過真空腔室后到達檢測室.在600℃高溫條件下,非難熔亞微米顆粒物NR-PM1瞬間氣化,并在70eV電子束轟擊下迅速離子化,產生帶正電荷的碎片離子,進入四級殘氣分析儀進行定量檢測,從而實時測定大氣中有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯化物濃度.由于受四極桿質譜離子傳輸效率的限制,ACSM只對10~150之間的質荷比(/)進行掃描、檢測和定量,時間分辨率設為15min.

為了確保數據的質量,需要標定ACSM離子化效率IE,以便將測得的離子信號轉化為氣溶膠質量載荷. NH4NO3由于離子碎片少,在儀器的真空系統中不會留下殘余背景,蒸發效率為100%,能很好地被空氣動力學透鏡聚焦,且能被全部檢測,而作為標定物.采用差分電遷移率分析儀(DMA)和凝結核粒子計數器(CPC)針對粒徑為300nm的NH4NO3進行IE標定.由于ACSM無法對單個顆粒物進行測定,因而無法直接獲得IE.在實際中,常通過比較ACSM測定的NO3-(m/z 30和46)信號與CPC計算得到的NO3-質量濃度可獲得ACSM響應因子RF,即NO3-的RF,同時也可以獲得NH4+的RF,兩者的比值即為NH4+的相對離子化效率(RIE).本研究中NH4+和SO42-的RIE分別為6.81和0.86,其它組分NO3-、Cl-和有機物RIE采用ACSM默認值,分別為1.1、1.3和1.4[12].

為了得到顆粒物化學組分準確的質量濃度,需要對ACSM采集效率CE進行校正.有研究指出,CE受顆粒物在氣化器表面反彈作用的影響(Eb),而Eb又主要受顆粒物酸度、顆粒物態水含量以及顆粒物化學組分硝酸銨的影響[13-14],即當顆粒物的酸度、水含量和硝酸銨含量較高時,顆粒物在汽化器表面的反彈作用則較小,而CE則較高.大量的外場觀測研究發現CE=0.5具有很好的代表性[14],本研究通過上述因素分析,結合NR-PM1與PM2.5的相關性和比值分析,進一步確定CE=0.5.

1.4 大氣污染物濃度

研究期間,大氣污染物PM2.5、SO2、NO2和O3濃度(μg/m3)來自北京市環境保護監測中心網站http: //www.bjmemc.com.cn.

1.5 后向軌跡模型

氣團軌跡模型是一種用于計算和分析大氣污染物輸送、沉降和擴散軌跡的專業模擬系統,常根據大氣氣團在一定時間內運動的路徑來追蹤降水氣團的來源和傳輸途徑[15].本研究依據美國空氣質量實驗室(NOAA ARL)提供的數據,采用HYSPLIT 4.0模型進行模擬計算.起始地點為采樣點BJUT,起始時間為降水事件中間時刻,起始高度和后推時間分別設置為500m和72h[11,16-17].

2 結果與討論

2.1 降水量與pH值

研究期間,采樣點降水量隨時間的變化如圖2所示,降水量累計611.23mm,遠高于北京市同期總降水量419.11mm,表明北京市降水量存在顯著的空間分布差異,且東南部城區降水量較高.采樣點夏季降水量約占總降水量的82.2%,秋季降水量約占13.5%,而冬春季降水量較少,表明北京市全年降水量呈顯著的季節變化特征,且主要集中在夏季.

圖2 降水量與pH值分布,以及降水pH值頻率分布

有研究表明,降水pH35.6為中性或堿性,不會對環境酸化造成影響;5.0￡pH<5.6為輕度酸性,對環境酸化影響不大;4.5￡pH<5.0為酸性,對環境酸化有明顯影響[18].研究期間,降水在不同pH值范圍的發生頻率如圖2所示.4.5￡pH<5.0的降水約占總降水的6.7%,5.0￡pH<5.6的降水約占6.7%,pH35.6的降水約占86.7%,表明北京市降水主要呈中性或堿性,酸雨發生率極低.此外,降水pH值呈冬季(8.90)>春季(7.26)>夏季(5.94)~秋季(5.77)的變化特征.冬季采暖期間排放的礦物顆粒較多,且降水量較少又主要以降雪形式出現,近地表層中的礦物氣溶膠能對降雪酸度起中和作用,加上降雪能包裹更多礦物顆粒物[19],從而導致冬季pH值最高.春季pH值顯著高于夏秋季,可能與春季沙塵天氣導致土壤塵顆粒物濃度較高有關.雖然近年來北京市沙塵天氣呈逐漸減少的趨勢,但春季仍時有發生.如2017年5月4日,受冷空氣和氣旋東移的影響,來自內蒙古及黑龍江部分地區的強沙塵暴影響到北京地區,從而在北京形成大范圍、較嚴重的沙塵天氣,導致北京市PM10濃度維持在1200μg/m3以上.此外,春季大風頻發,也會導致空氣中粗顆粒物濃度升高,由于粗顆粒物中含有較多的礦物組分,從而造成春季pH值較高.夏季降水pH值較低,一方面,夏季高溫(26.0℃)、高濕(66.4%)的氣象條件加快了二次前體物SO2、NO2在大氣中的轉化速率[20];同時,作為光化學氧化劑的O3濃度較高(88.5μg/m3),有利于二次離子的轉化;而另一方面,夏季粗顆粒物PM10濃度較低(69.1μg/m3),導致中和作用較弱,這些作用致使夏季pH值較低.與夏季相比,秋季pH值略低,可能是因為秋季雖然大氣氧化性有所減弱,但適宜的溫度和濕度更有利于二次離子轉化,導致秋季降水pH值略低于夏季.

2.2降水中總離子濃度變化特征

研究期間,降水中總離子濃度變化范圍為94.32~2664.58μeq/L,波動幅度較大,平均濃度為411.31μeq/L.降水中總陽離子濃度變化范圍為62.93~1731.54μeq/L,平均濃度為279.09μeq/L;總陰離子濃度變化范圍為4.91~933.04μeq/L,平均濃度為132.22μeq/L.總陽離子濃度明顯高于總陰離子濃度,主要是由于降水中含有未測定的CO32-、HCO3-以及低分子量的有機酸根離子[11,16].

降水中總離子濃度呈明顯的季節變化特征,如圖3所示,表現為春季>夏季>冬季>秋季,其中總陰、陽離子濃度的季節變化也表現出同樣的特征,這與大氣顆粒物濃度的季節變化密不可分.例如,在離采樣點最近的天壇國控點(約6.5km),降水前大氣PM2.5濃度季節變化顯示為春季>夏季>冬季>秋季的特征,與降水中總離子濃度、以及總陰、陽離子濃度的變化特征完全一致,說明降水是清除大氣顆粒物的重要途徑之一.

《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ 663-2013)[21]規定, AQI為0~50時,空氣質量為優; 51~ 100時,為良;101~150時,為輕度污染;151~200時,為中度污染;201~300時,為重度污染; 301以上時,為嚴重污染.因此,本研究將降水前AQI￡100時的降水記為清潔日降水,AQI3101時的降水記為污染日降水.研究期間共發生了6場污染日降水和29場清潔日降水,其中離子濃度變化特征如表1所示.總離子濃度在污染日和清潔日分別為549.93和403.06μeq/L,其污染日/清潔日之比值為1.36;總陰、陽離子濃度在污染日和清潔日分別為170.87和128.97μeq/L,379.07和274.09μeq/L,其比值分別為1.32和1.38,均呈污染日顯著高于清潔日的變化特征,表明降水中總離子濃度受空氣質量的影響較大.由于污染日受到溫度、濕度和靜穩型天氣等因素的影響,使得空氣流動性減弱,極大的抑制了大氣污染物的稀釋和擴散,導致空氣質量較差,此時降水對大氣污染物具有快速、有效的沖刷作用,而在清潔日則表現不明顯.

圖3 降水中總離子濃度季節變化 (誤差線是平均值的標準偏差)

表1 污染日和清潔日降水中離子濃度(μeq/L)

2.3 降水中主要水溶性離子組分變化特征

不同季節降水中主要離子組分的濃度及其百分含量如圖4所示,可見降水中主要水溶性離子年均濃度變化表現為NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+> Cl->Mg2+>F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-濃度分別為168.27,71.55,54.18和46.93μeq/L,占總離子濃度的80%以上,是降水中水溶性離子的最主要組成部分.與2014年北京市大氣降水[11]相比,主要離子SO42-、NO3-和NH4+濃度均顯著下降,這與北京市近年來采取一系列大氣污染控制措施有關,而Ca2+濃度略有所上升,與北京城市化建筑活動有關.

其中SO42-、NO3-和NH4+(SNA)是二次污染的特征離子[22],占總離子濃度的65.5%,其季節變化特征為春季>夏季>冬季>秋季,與總離子濃度變化特征相一致,表明SNA是降水中總離子濃度的主要且重要貢獻者.由于春季降水量較少,只發生了兩場降水,其中一場是污染日降水,另一場是清潔日降水,這兩場降水導致春季降水中SNA濃度最高.夏季光照充足、相對濕度較高,悶熱的氣象因素有利于大氣中SO2和NO等前體物的光化學氧化反應,進而轉化為硫酸鹽和硝酸鹽[23],但夏季降水量較大,共發生了27場降水,其中4場為污染日降水,23場為清潔日降水,這些降水綜合作用致使夏季降水中SNA濃度僅次于春季.冬季采暖期排放的氣態污染物為二次離子的形成提供了較多的前體物,同時燃煤產生的重金屬組分作為催化劑可促進氣態前體物向SNA的轉化[24],但冬季降水量最少,只發生了1場降水,而且是清潔日降水,導致冬季降水中SNA濃度較低,且低于夏季.秋季共發生了5場降水,其中1場為污染日降水,4場為清潔日降水,且以連續性降水為主,持續時間較長,易導致降水中SNA濃度較低.同時,秋季大氣氧化性較夏季有所減弱,例如降水前O3平均濃度僅為12.6ug/m3,不利于氣態前體物的二次轉化,故導致秋季降水中SNA濃度最低.Ca2+和Mg2+常作為道路塵、建筑塵和地面揚塵的示蹤組分[25],占總離子濃度的20.1%,其濃度變化呈春季>夏季~冬季>秋季的變化特征,與降水中總離子濃度變化特征相近.這與春季風沙較大,降水較少,夏季建筑施工較多,冬季采暖期燃煤較多,而秋季連續性且持續時間較長降水較多有關.其余水溶性離子濃度較低,僅占總離子濃度的14.4%,且與總離子的變化特征有所不同,即Cl-、Na+和K+表現為冬季較高、秋季較低,這與冬季采暖期燃煤和生物質燃燒有關.而F-表現為春季較高、冬季較低,這與春季氣團長距離傳輸有關.

此外,污染日降水中主要水溶性離子濃度均明顯高于清潔日降水中相應離子濃度,如表1所示,且污染日/清潔日比值范圍為1.04~2.30,其中一次離子F-、Ca2+和Cl-比值較大,分別為2.30、1.88和1.65,二次離子SO42-、NO3-和NH4+比值較小,分別為1.31、1.04和1.19,這與降水前大氣的污染程度和清潔程度有很大關系,同時也說明污染日較有利于硫酸鹽和銨鹽的形成.

2.4 典型降水過程離子組分變化特征

為了研究不同降水過程離子組分變化特征以及對大氣細顆粒物的影響機制,本研究選擇了兩場持續時間較長,但降雨量差異較大的降水,即5月22日和6月20日的降水作為典型降水過程.

在氣象預報中,常依據24h內降雨量大小來確定降水等級.一般24h內降雨量不超過10mm的為小雨,10~24.9mm的為中雨,25~49.9mm的為大雨,超過50mm的為暴雨,超過100mm的為大暴雨,超過250mm的稱為特大暴雨.由于目前國內外尚未劃分降雨量大小的相關標準,因此本研究參考氣象部門天氣預報中降雨的劃分方法來確定降雨量的大小.

5月22日降水,降水前空氣質量指數為113,空氣質量等級為輕度污染,屬于污染日降水,該降水發生在8:00~17:00,持續時間約9h,降水量適中,約為22mm,屬于中雨,視為降雨量較小,平均降水速率為2.4mm/h,共分為7個時段,1段為降水初期,持續時間約58min;2~6段為降水中期,持續時間約4.5h;7段為降水后期,持續時間約3.5h,如圖5所示.降水初期,降水速率居中,為2.6mm/h,降水pH值為6.95,各離子濃度均較高,表明降水初期對大氣污染物的清除作用較強,即既有云內雨除也有云下沖刷作用.降水中期,降水速率逐漸增加,到達5.6mm/h后又逐漸減少,降水中pH值呈逐漸下降趨勢,各離子濃度,除Na+外,均較降水初期顯著降低,且除在4時段出現不同程度的升高或變化甚微外,均出現下降趨勢,表明降水中期對大氣污染物的清除作用,即云下沖刷作用有所減弱,且受降水速率的影響較小.降水后期,降水速率較第6時段略有升高,為1.93mm/h,降水中pH值為5.89,較6時段略有升高,各離子濃度較6時段均有所升高,說明降水后期對大氣污染物的清除作用,即云下沖刷作用有所升高.

圖5 典型降雨期間雨水中離子組分濃度、降水速率和pH值變化特征

6月20日降水,降水前空氣質量指數為68,空氣質量等級為良好,屬于清潔日降水,該降水發生在8:54~18:58,持續時間約10h,降水量很高,為102mm,屬于大暴雨,約為5月22日降水量的5倍,視為降雨量較大,平均降水速率為10.2mm/h,共分為8個時段,1段為降水初期,持續時間約1.5h;2~7段為降水中期,持續時間約5.2h;8段為降水后期,持續時間約3.4h,如圖5所示.在降水初期,降水速率較低,為1.7mm/h,降水中pH值為6.80,各離子濃度均較高,表明降水初期對大氣污染物的清除作用較強.在降水中期,降水速率均高于降水初期,為4.6~2.1mm/h,降水中pH值逐漸減小,而各離子濃度變化特征差異較大,其中SO42-、NO3-、NH4+、K+和Mg2+均表現為不同程度的升高,Ca2+表現為逐漸下降的趨勢,而Na+、F-和Cl-除在6時段出現明顯的濃度峰值外,分別呈現逐漸下降和升高的趨勢,表明降水中期對各離子的清除作用有所不同,對NH4+的清除作用最大,對Ca2+的清除作用最小,且受降水速率的影響較小,這可能與大氣污染物的特性有關.降水后期,降水速率很高,約25.1mm/h,降水中pH值略有升高,為5.76,各離子濃度均出現小幅升高,表明降水后期對各離子的清除作用有所增加.

2.5 典型降水過程對大氣亞微米顆粒物NR-PM1及其組分的影響

有研究指出[11,26-27],大氣中反應產生的硫酸鹽和硝酸鹽作為活性凝結核參與了云的形成過程,由于水蒸氣凝結在云滴上和云滴間的碰并,使云滴不斷生長,各種污染氣體也同時溶于云滴并在云滴內部發生化學反應,這個過程叫做污染物的云內雨除.雨滴離開云基,在其下落過程中可通過布朗運動、方向攔截和慣性碰撞等作用繼續吸收和捕獲大氣中的污染氣體和顆粒物,這個過程叫做污染物的云下沖刷.韓力慧等[8]已依據同一時段大氣污染物濃度的變化趨勢以及降水中相應污染物濃度的變化特征,很好地區分了云內雨除和云下沖刷過程.例如,在降雨初期,若大氣污染物濃度明顯下降,而雨水中相應污染物濃度明顯增加,則云內雨除和云下沖刷作用并存.在降水期間,若大氣污染物濃度變化不大,而雨水中相應污染物濃度下降到較穩定狀態,則雨水化學組分主要依賴于云內雨除,這是由于云水混合十分均勻的狀態下,云水濃度在降水期間基本保持不變[11,28].因此,本研究通過同一時段大氣污染物濃度和降水中相應污染物濃度的變化特征,結合降雨期間的氣象要素,以及大氣中前體物的二次轉化,探討了兩場典型降水過程對大氣亞微米顆粒物NR- PM1及其組分的影響.

5月22日降水過程中,降水各離子組分變化特征如上所述,大氣污染物濃度變化如圖6(a,b)所示,其中斜線部分表示降雨期間的不同時段.降水前1h,大氣中氣態前體物SO2和NO2濃度在增加,光化學氧化劑O3濃度在減少,NR-PM1及其組分SO42-、NO3-和NH4+濃度在增加,Cl-濃度變化不大,大氣處于靜穩型,相對濕度較高,有利于大氣污染物的累積和二次污染物的形成,空氣質量為輕度污染.降水初期,大氣中SO2和O3濃度明顯減少,說明SO2與O3可能在水汽或氣溶膠液滴表面發生了非均相氧化反應,形成了二次離子SO42-[29],如下所示:

<

且該反應過程大于SO2和O3的累積過程.而NO2濃度略有增加,說明NO2的累積過程略高于NO2的二次轉化過程,即NO2與OH自由基反應生成HNO3,或NO2遇水發生歧化反應生成HNO3和HNO2,進一步與堿性氧化物或NH3反應生成硝酸鹽[30].同時, NR-PM1及其SO42-濃度有所增加,NO3-濃度明顯減少,NH4+和Cl-濃度基本不變,說明云下沖刷對NR- PM1及其SO42-的去除作用略小于其累積過程,對NO3-的清除作用明顯大于其累積過程,而對NH4+和Cl-的清除作用則與其累積過程相當.由此可見,降水初期既存在著污染物的累積和二次污染物的形成過程,也存在著降水對污染物的清除過程,即云內清除與云下沖刷過程,這2個過程綜合作用致使降水中各離子濃度較高,這與韓力慧等[8]的研究結果相一致.值得注意的是,此期間較有利于大氣中NR- PM1的累積和SO42-的形成.降水中期,大氣氣態污染物SO2濃度略有下降,NO2濃度迅速下降、而O3濃度逐漸增加,NR-PM1及其組分SO42-、NO3-和NH4+濃度迅速下降,Cl-濃度略有下降,同理,表明降水中期雨水的清除作用顯著大于污染物的累積和二次污染物的形成,且云下沖刷作用逐漸減弱,致使降水中各離子濃度大都逐漸降低.降水后期,大氣中SO2濃度持續較低,NO2和O3濃度持續較高,且變化幅度較小,NR-PM1濃度較低,且呈緩慢下降趨勢,其組分SO42-、NO3-、NH4+和Cl-濃度均更低,且變化甚微,表明此期間,污染物的累積和二次污染物的形成略小于降水的清除作用,致使降水中各組分離子濃度略有升高.

由此可見,此次降水對大氣NR-PM1及其組分的清除作用較強,且不同時段對它們的影響有所不同.降水初期清除作用較強,但略小于NR-PM1的累積和SO42-的形成;降水中期清除作用大于污染物的累積和二次污染物的形成;降水后期清除作用略大于污染物的累積和二次污染物的形成.

6月20日降水過程中,降水各離子組分變化特征如上所述,大氣污染物濃度變化如圖6(c,d)所示,斜線部分同樣表示降雨期間的不同時段.降水前1h,大氣污染物濃度除O3外均較低,空氣質量為優.降水初期,大氣中SO2濃度變化不大,NO2濃度明顯減少,O3濃度持續升高,而NR-PM1及其組分濃度均有不同程度的減少,說明此期間雨水的清除作用略高于亞微米顆粒物的累積和二次污染組分的形成,致使降水中各離子濃度較高.降水中期,大氣中SO2濃度仍變化不大,NO2濃度略有減少,O3濃度持續升高,NR-PM1及其組分SO42-濃度明顯升高,NH4+濃度略有升高,NO3-和Cl-濃度變化不大,表明此期間NR-PM1的累積與SO42-的形成作用顯著大于雨水的清除作用,NH4+的形成作用略高于雨水的清除作用,而NO3-的形成作用和Cl-的累積作用與雨水的清除作用相近,致使降水中各離子濃度的變化出現較大差異.降水后期,大氣中SO2濃度變化不大,NO2濃度明顯增加,O3濃度持續升高,而NR-PM1及其組分SO42-和NH4+濃度均有不同程度的減少,NO3-和Cl-濃度變化不大,說明此期間,降水的清除作用大于或近似于污染物的累積和二次污染物的形成作用,致使降水中污染物的濃度呈現不同程度的升高.

圖6 5月22日和6月20日降水期間大氣NR-PM1及其組分以及氣態污染物濃度變化趨勢

總之,此次降水較上次降水,雖然降水持續時間相近,但降水量差異較大,降水前空氣質量等級不同,因而對NR-PM1及其組分的清除機制有所不同.此次降水對NR-PM1及其組分的清除作用較小,且不同時段對它們的影響差異較大.降水初期,清除作用略高于污染物的累積和二次污染物的形成作用;降水中期,NR-PM1的累積與SO42-的形成作用顯著大于清除作用,NH4+的形成與累積略高于雨水的清除,而NO3-的形成與累積和Cl-的累積與雨水的清除作用相近;降水后期,清除作用大于或近似于污染物的累積和二次污染物的形成.值得關注的是無論何種類型的降水,在任何時段始終存在2個重要的過程,即污染物的累積和二次污染物的形成過程,以及降水的云下沖刷和云內雨除過程,這2個過程相互作用是影響降水清除機制的重要因素.

2.6 氣團傳輸對降水組分的影響

通過研究期間35場降水所有后向氣團軌跡聚類分析,得出影響降水組分的4個傳輸途徑,如圖7所示,分別對應不同的pH值和9種主要離子組分特征,如表2所示.

受西南SW方向氣團影響的降水約占總降水的23%,主要發生在夏季,氣團起源于魯西聊城,途經魯西南菏澤、河南東部商丘、開封、新鄉、河南北部安陽、河北邯鄲、石家莊、保定到達北京,對北京地區降水中pH值、NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-影響較大.pH值變化范圍為5.28~8.90.且主要呈堿性,可能是氣團沿途攜帶了大量的堿性氣溶膠中和了降水中的酸性物質,Ca2+、NH4+、NO3-和SO42-可能部分來源于途經城市的建筑塵,以及NH3、機動車和燃煤排放的二次轉化.受東南SE方向氣團影響的降水約占總降水的60%,主要發生在夏季,氣團起源于天津市北部,途經河北唐山市,渤海灣、魯東沿海城市煙臺、東營、渤海灣、天津市南部到達北京,由于途經工業較發達的沿海城市,攜帶了部分Cl-和Na+等海鹽離子,以及NH4+、NO3-和SO42-等二次離子,導致該類氣團對北京地區降水中pH值、Cl-、Na+和二次離子有不同程度的影響.pH值變化范圍為4.98~8.37,主要呈堿性.東北NE代表起源于蒙古國,途經內蒙古赤峰、河北省承德到達北京地區的氣團,約占總氣團的14%,主要影響夏秋季降水,對北京地區降水中pH值、Ca2+、NH4+和SO42-影響較大,pH值變化范圍為5.66~7.27,呈中性或堿性,Ca2+、NH4+和SO42-可能部分來源于途徑城市污染物的排放和二次化學轉化.受西北NW方向氣團傳輸影響的降水,僅占總降水的3%,發生在秋季,且降水pH值為6.65,呈堿性.該氣團起源于哈薩克斯坦,途經新疆、蒙古國、內蒙古地區、河北張家口到達北京,沿途攜帶了大量沙漠地區堿性氣溶膠、動物NH3排放和燃煤排放的污染物,對北京地區降水中Ca2+、Cl-、NH4+、NO3-和SO42-等影響較大.

圖7 氣團后向軌跡聚類分析

同時,受這4類氣團傳輸影響的降水,降水量表現為SE>SW>NE>NW,而9種主要離子總濃度表現為NW>SE>SW>NE,其中值得注意的是西北氣團影響的降雨總離子濃度遠大于其它降雨,這可能不僅與途經地區有關,還與該氣團影響降雨發生的頻率(僅為1場),以及降雨量非常小(為1mm)有關.

表2 各氣團軌跡影響的降水中降雨量、總離子濃度、pH值和主要離子百分含量

注:* 雨量加權平均值.

3 結論

3.1 2017年北京市典型區域降水量約611.23mm,且主要集中在夏季,約占總降水量的82.2%,降水主要呈中性或堿性,酸雨發生率很低.降水pH值呈冬季>春季>夏季~秋季的季節變化特征.

3.2 降水中總離子濃度、總陰、陽離子濃度均表現為春季>夏季>冬季>秋季,并均呈污染日顯著高于清潔日的變化特征,說明降水中離子濃度受空氣質量的影響較大.

3.3 降水中主要水溶性離子年均濃度變化表現為NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+>F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-是降水中最主要的離子組分,占總離子濃度的80%以上.二次離子組分SNA濃度季節變化特征為春季>夏季>冬季>秋季,地殼離子Ca2+和Mg2+濃度呈春季＞夏季~冬季>秋季的變化特征.各離子濃度均呈污染日高于清潔日的變化特征,且污染日/清潔日比值范圍為1.04~2.30.

3.4 降水期間不同時段,降水中各離子濃度普遍表現為:降水初期濃度最高,降水中期濃度顯著低于降水初期,并持續減小,有時在中后期時段略有增加,降水后期各離子濃度均有所增加,這與降水對大氣污染物的清除作用有很大關系.

3.5 降水對大氣NR-PM1及其組分的清除效果受降雨量、降雨速率、以及降雨前空氣質量的影響較大.降雨量和降雨速率較小的降水對污染日大氣NR-PM1及其組分的清除作用較強,而降雨量和降雨速率較大的降水對清潔日NR-PM1及其組分的清除作用較弱,且不同時段對它們的影響差異較大.降水的云下沖刷和云內雨除過程與污染物的累積和二次污染物的形成過程是影響降水清除機制的重要因素.

3.6 研究期間,典型區域降水主要受到4類氣團長距離傳輸的影響,其中受東南方向氣團影響最多,約占總降水的60%,主要發生在夏季,其次為西南,約占23%,主要發生在夏季,依次為東北,約占14%,主要發生在夏秋季,最少為西北,約占3%,主要發生在秋季.這些氣團對降水中化學組分都有不同程度的影響.

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The characteristics of precipitation and its impact on fine particles at a representative region in Beijing.

HAN Li-hui1*, WANG Hong-mei1, XIANG Xin1, ZHANG Hai-liang1, YAN Hai-tao1, CHENG Shui-yuan1, WANG Hai-yan1, ZHENG Ai-hua2, GUO Jing-hua2

(1.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Analytical and Testing Center, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2019,39(9)：3635~3646

Acampaign of sampling atmospheric precipitation and real-time measurements of atmospheric non-refractory submicron particulate matter NR-PM1and its component concentrations before, during and after precipitation at a representative region in Beijing from December 2016 to November 2017 was performed to investigate the physical and chemical characteristics of precipitation, changes of major ion components in rainwater during the course of typical precipitation events, and impacts of typical precipitation processes on atmospheric non-refractory submicron particulate matter NR-PM1and its components. Backward trajectory clustering analysis was deployed to study the effects of air mass through long-range transport on main ion components in rainwater. The results showed that the precipitation at the representative region of Beijing in 2017 mainly occurred in summer, accounting for 82.2% of the total rainfall amount. The precipitation was mainly neutral or alkaline, accounting for 86.7% of the total precipitation, and the frequency of acid rain was very low. The seasonal variation of pH values in the rainwaters was characterized by winter>spring>summer~autumn. The seasonal variations of the total ion concentrations, total anion and cation concentrations in the precipitations, which in polluted days were significantly higher than those in clean days, followed the order of spring>summer>winter>autumn. The annual average concentrations of water-soluble ions in the rainwaters were characterized by NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+>F->K+, among which NH4+, Ca2+, NO3-and SO42-were the most important components in the rainwaters, which accounted for about more than 80% of the total ion concentration. The concentrations of all ions in pollution days were higher than those in clean days. During the course of the rainfall with three stages such as initial, middle and latter stage, the ion concentrations in the initial stage were mostly highest in all stages of the rainwater, and were much lower in the middle stage than those in the initial phase, however, were a little higher in the latter stage than those in the latter middle stage. The precipitation with smaller rainfall and rainfall rate had stronger scavenging effects on atmospheric NR-PM1and its components in pollution days, while precipitation with larger rainfall and rainfall rate showed weak scavenging effects in clean days. It is noted that there were always two important processes at each stage of rainfall, with accumulation of pollutants and formation of secondary pollutants, as well as the washout and rainout of precipitation. During this study, the precipitation in the typical area was mainly affected by air masses from the southeast of Beijing, accounting for 60% of the total precipitation, and the southwest, accounting for 23%, which mainly occurred in summer. These air masses had different effects on the ion components in precipitation.

atmospheric precipitation；typical precipitation process；ion components；NR-PM1；impact

X513

A

1000-6923(2019)09-3635-12

韓力慧(1964-),女,山西太原人,副教授,博士,主要從事大氣污染與防治研究.發表論文40余篇.

2019-01-31

國家重點研發計劃(2018YFC0213203);國家環保部公益性行業科研專項(201409003);國家留學基金委項目(201406545022);北京市教委項目(PXM2016_014204_001029_00205967_FCG)

* 責任作者, 副教授, hlh@bjut.edu.cn