云貴川交界區晚二疊世煤中汞形態分析

曹慶一,梁漢東*,李春輝,楊 柳

云貴川交界區晚二疊世煤中汞形態分析

曹慶一1,2,梁漢東1,2*,李春輝2,楊 柳2

(1.中國礦業大學(北京)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083；2.中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083)

通過RA-915測汞儀與程序升溫熱解儀聯用,分析了云貴川交界區晚二疊世煤在氬氣、氮氣和氧氣3種不同氣氛下的汞釋放規律及煤中汞的存在形態.研究表明,煤在還原環境下熱解時,汞的釋放范圍較廣,且由于煤中汞的存在形態不唯一而呈現出明顯的階段性釋放特征,在氮氣和氬氣氣氛下煤中汞的釋放行為接近一致.在氧氣氣氛下熱解時,HgS和HgSO4可能以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO這種過渡形式而使汞的釋放溫度范圍趨于集中.云貴川交界區晚二疊世煤中的汞以HgS和HgSO4為主要存在形態,部分煤樣中含有一定量的HgO.

云貴川交界區；晚二疊世煤；汞形態；程序升溫熱解

汞(Hg)是具有持久性、易遷移性、生物體富集性及高神經毒性的重金屬污染物[1–3].工業革命以來,人為活動(如化石燃料燃燒、氯堿化工生產、有色金屬冶煉等)加劇了全球范圍內的汞污染[4].根據UNEP于2013年發布的《全球汞評估報告》,我國人為源大氣汞排放量約538t,占全球排放量的30%左右,其中燃煤是環境的第一大汞污染源,約占人為汞排放總量的47%[5–6].因此,加強煤中汞形態研究,對優化煤汞脫除及燃煤汞排放控制技術、維護生態環境安全具有重要的現實意義.

汞在煤中屬痕量元素,其賦存化學形態研究方法十分有限.密度分級和連續化學提取的方法已用來識別煤中汞的賦存形式,但不能明確煤中汞的具體化學形態[7–10].程序升溫熱解技術(TPD)是通過程序控溫手段將賦存于固體樣品中不同形態的目標物分階段解吸釋放,從而得到脫附形態及脫附量與溫度對應關系的一種方法.該方法具有簡便、快捷、損失量低等優點,目前該方法已在土壤、灰塵、鐵基吸附劑[11-13]等樣品汞形態研究中應用.云貴川交界區域是我國西南地區重要的產煤基地,也是燃煤型汞污染的重要分布區.本文以該區晚二疊世龍潭組煤為例,利用程序升溫熱解-汞信號連續監測手段進行了煤中汞形態分析,希望能為煤中汞的賦存形式和存在形態研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 區域地質概況

云貴川交界區位于揚子地臺西南部, 橫跨滇東臺褶帶和黔中南臺向斜2個構造單元,是中國西南重要的產煤區.該區域以晚二疊世龍潭組煤系為主要含煤地層,覆于茅口組灰巖和峨眉山玄武巖組之上.其中,茅口組主要分布在滇東黔西地區的東部,巖性為塊狀-厚層狀生物碎屑灰巖,與上覆地層呈假整合接觸,局部區域呈角度不整合接觸.峨眉山玄武巖組主要分布于貴州西南部以及云南東南部,由西向東逐漸變薄,主要巖石類型為拉斑玄武巖、凝灰巖及火山角礫巖等,局部存在含煤夾層[14–17].已有研究指出,該區自中元古界至新生界地層均有不同程度的出露[17].本文所用的6種煤樣(DFM、DYM、ZMXM、ZXM、MBCM、WXM)采集自大方、赫章、威信、鎮雄4個縣區,類型均為晚二疊世龍潭組礦井煤.采樣點分布和地層柱狀圖如圖1所示.

圖1 采樣點分布和研究區地層柱狀示意

1.2 實驗方法

本文利用程序升溫熱解-汞信號連續監測系統進行實驗.整個系統主要由供氣及流量控制裝置、程序控溫裝置、汞信號檢測裝置和尾氣吸收裝置串聯組成,主要設備包括SK-G04123K熱解儀、RA-915測汞儀、氣體鋼瓶、氣體流量計等(圖2).熱解儀升溫區間設定為室溫-800℃,升溫速率10℃/min,溫控元件為K型熱電偶,控溫精度±1℃.本實驗使用氬氣、氮氣和純氧3種氣氛,氣體吹掃速度為1L/min.RA-915測汞儀(俄羅斯Lumex公司生產)采用塞曼原子吸收和高頻調制偏振光聯用技術,可實現背景校正和實時監測,已在國內外環境研究領域有廣泛應用[18–21].該儀器信號響應頻率為1次/s,檢測線0.2ng/m3.

實驗開始前,首先稱取1.0000g粒度為200目的煤樣均勻鋪設在石英舟底,安放至熱解儀加熱區.隨后向石英管路內通入相應氣氛,并連續吹趕30min,以充分排盡管路內的原始氣體.最后,調試測汞儀,啟動加熱程序,按照設定升溫程序進行實驗.樣品工業分析及汞含量如表1所示.

圖2 程序升溫熱解-汞信號連續監測實驗示意

應用TPD方法識別煤中汞形態需以標準汞化合物的“指紋圖譜”信息為基礎.根據前人的研究結果,部分汞化合物的熱解信息如表2所示.

表1 煤樣的工業分析及汞含量

表2 汞化合物的熱解溫度(氬氣氣氛下)[22–25]

2 結果與討論

2.1 氬氣氣氛下的煤熱解

從圖3中可以看出,在氬氣氣氛下,煤中汞的熱解信號主要分布在120~630℃范圍.在該范圍內,汞的釋放過程呈現出明顯的階段性釋放特征.以ZMXM煤樣為例,汞的釋放明顯分布于3個溫度階段,并呈現出3個明顯的汞信號峰.這是因為煤中賦存汞的種類不唯一,且不同種類汞的釋放溫度不同,故而呈現出不同的釋放階段.

圖中6個樣品的汞釋放曲線有所不同.其中,DFM(圖3a)出現了4個汞信號峰,分別位于245, 307,341和537℃,峰的起止范圍近似為190~260℃, 260~320℃,320~360℃和480~570℃.DYM(圖3b)和WXM(圖3f)的信號峰較為相似,分別在275~360 ℃,480~590℃范圍內出現了2個信號峰,峰值高點分別位于311和538℃、311和555℃.ZMXM(圖3c)出現了3個信號峰,分別位于243,316和536℃,對應的溫度范圍為190~270℃,270~360℃,480~570℃. ZXM(圖3d)分別在245,306,431和520℃位置呈現出4個汞信號峰,峰的起止范圍大約為200~260℃, 260~360℃,360~480℃,480~600℃.MBCM(圖3e)共出現了5個信號峰,是所有樣品中最多的一個,其峰值高點分別位于243,302,340,433和520℃.不同樣品的汞釋放曲線有所不同,這是由于各樣品的總汞含量和各汞形態占比有所差別.另外,圖中有些信號峰之間的界限不是十分明顯,這跟不同種類汞化合物的熱解溫度范圍有部分交叉重疊有關.

根據純汞化合物的“指紋”信息(表2)可知,α-HgS(朱砂),β-HgS (黑辰砂),HgO,HgSO4在氬氣氣氛下進行程序升溫熱解時的特征汞信號峰分別位于310,245,340(430),540℃附近.其中,α-HgS和β-HgS雖然具有相同的元素組成,但兩者的晶體結構截然不同,分別為六方晶體結構和立方晶體結構,所以具有較大的熱穩定差異.兩者的分解析出溫度主要分布在240~350℃和170~290℃范圍.HgO的熱解峰位于340和430℃附近,釋放溫度主要在310~ 350℃和400~480℃范圍[22,26].另外,純凈HgSO4化合物在氬氣下熱解時,汞的析出范圍分布較廣,在200℃左右就開始緩慢釋放,700℃左右中止,但絕大多數汞析出主要集中在480~600℃范圍.通過與表2比對可知,圖3中的汞信號峰和α-HgS,β-HgS, HgO,HgSO4的特征峰位及分布范圍較為吻合.由此分析推斷,云貴川交界區晚二疊世龍潭組煤中的汞很可能以HgS,HgSO4和HgO形態賦存.

為了確認煤中汞的具體分類,提高對煤中汞賦存形態的理解,本文利用HSC-Chemistry 6.0熱力學平衡模型軟件對分析所得的煤中可能賦存的汞化合物進行熱力學模擬分析,以作為本文的理論補充.圖4顯示了基于熱力學平衡數據庫模擬所得的分析結果.從圖4a可以看出,當HgSO4在氬氣氣氛下被加熱時,其在250℃左右開始分解,并在670℃左右完成分解,加熱過程中可能有HgSO4* HgO結合態生成,且該結合態的穩定性近似在540℃時受到破壞.當HgS在氬氣氣氛下被加熱時(圖4b),其在340℃前完成分解,并且根據曲線斜率可以看出,HgS的分解明顯分為2個部分:其在100~250℃范圍內分解速率較慢,且有另一種形態的HgS生成; 250~340℃范圍內的HgS分解速率較快,并生成大量的元素汞氣體.這與程序升溫熱解的實驗結果(圖3)基本一致.

圖3 6種煤樣在氬氣氣氛下熱解的汞釋放曲線

Fig.3 Hg release curves of 6 coal samples in argon

圖4 氬氣氣氛下HgSO4和HgS的熱力學平衡組分分析

2.2 氮氣氣氛下的煤熱解

從圖5可以看出,在氮氣氣氛下進行程序升溫熱解實驗所獲得的汞釋放曲線,與氬氣氣氛下的汞釋放曲線趨勢基本相同.這表明,煤在氮氣和氬氣氣氛下熱解時,具有相同的汞釋放規律,不受氣體成分的影響.

圖5 6種煤樣在氮氣和氬氣氣氛下熱解的汞釋放曲線對比

Fig.5 Hg release curves of 6 coal samples in nitrogen and argon

為了獲知煤中不同汞形態的賦存含量,使用Origin 8.0軟件對各信號峰進行去卷積,并根據去卷積結果繪制圖6.由圖6可以看出,云貴川交界區晚二疊世煤中的汞主要以HgS和HgSO4形態賦存,且不同煤樣中2種汞形態的含量占比有較大差異.其中以HgS形態賦存的汞約占總汞含量的13~82%,以HgSO4形態賦存的汞約占18~52%,另外DFM、ZXM和MBCM煤樣中分別含有約19%、20%和56%的HgO.馮新斌等[27]利用連續化學浸取和重液分離方法,對貴州二疊世龍潭組煤樣進行分析得出,煤中汞主要賦存于黃鐵礦中.同時,劉宇豪[28]等利用飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)對云貴川交界地區煤系地層富黃鐵礦黏土樣品進行分析指出,風化黃鐵礦表面大量檢出HSO4-、SO4-、FeSO4+、FeO+等離子,指示著黃鐵風化過程中會發生酸化.因此,煤中HgO和HgSO4的存在很可能是煤體受到風化的結果.

圖6 6種煤樣中不同汞形態的含量占比

2.3 純氧氣氛下的煤熱解

圖7顯示了煤樣在純氧氣氛下熱解時的汞釋放曲線.該氣氛下,煤中汞的熱釋放曲線與氬氣下相比,有較大差異,汞的釋放范圍明顯減小,主要分布在300~400℃或360~450℃范圍,且所有煤樣都呈現出一個顯著的汞信號峰.其中,DFM(圖7a),ZMXM(圖7c),ZXM(圖7d)和MBCB(圖7e)的信號峰分布在340℃附近,DYM(圖7b)和WXM(圖7f)的顯著信號峰分布在410℃附近.另外,部分圖中出現了尖銳微峰,這可能與煤在純氧氣氛下劇烈燃燒而引起含汞介質中汞的劇烈釋放有關.

與還原氣氛相比,在氧氣下對煤進行熱解時不同汞信號峰的變化趨勢是:HgSO4的信號峰消失,HgS的信號降低(甚至消失),340或410℃附近位置的信號顯著增強.這說明煤在氧氣氣氛下熱解時,賦存其中的HgS和HgSO4會向一定形態發生轉變,從而使得汞在轉化后形態的熱解溫度區間內集中釋放.圖8顯示了利用HSC-Chemistry軟件模擬的HgS、HgO及HgSO4混合物在氧氣氣氛下被加熱時的熱力學平衡條件.圖8a和b的模擬條件設定為HgS、HgSO4及HgO的碳基混合物,3種化合物的比例均為1:1:0.2,不同點是:圖8a的模擬條件中設定較高的O2摩爾數,以模擬純氧環境受到較低擾動的情況; 圖8b的O2摩爾數設定有所降低,以模擬熱解氣氛受到氧氣消耗及CO2,SO2,SO3等燃煤氣體沖擊影響而使得氧氣濃度明顯下降的情況.從圖8a中可以看出,低擾動氣氛下,煤中原始賦存的HgS、HgO和HgSO4在升溫過程中可能會轉化生成中間過渡態HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO,并最終以氣態Hg0和HgO的形式釋放.此時,過渡態汞化合物在330℃左右受到破壞,汞的釋放主要集中在330~400℃范圍.當純氧氣氛受到燃煤釋放氣體的較高擾動時(圖8b),原煤中的汞化合物仍以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO作為中間過渡態進行釋放,但熱解析出溫度向高溫方向發生推移,主要集中在350~450℃范圍,并在430℃左右達到汞釋放高峰.該模擬結果與實驗結果(圖7)有一定吻合性,并較好的解釋了煤在氧氣氣氛下燃燒時汞集中釋放的原因.

另外,根據實驗結果表明,利用程序升溫熱解方法對煤中汞的種類進行分析時,更適合在還原環境下(氬氣或氮氣)下進行,以避免不同形態汞的集中釋放,由此得出的實驗結果更符合真實情況.

3 結論

3.1 云貴川交界區晚二疊世煤中汞形態以HgS和HgSO4為主,兩種形態占煤中總汞含量的比例分別為13%~82%和18%~52%,部分煤樣中存在一定含量的HgO.

3.2 煤在還原環境下熱解時,汞的釋放范圍分布較廣,且呈現出良好的階段性釋放特征,從低溫到高溫依次為HgS,HgO和HgSO4的釋放溫區.煤在氮氣和氬氣氣氛下熱解時具有相同的汞釋放規律.

3.3 熱解氣氛對煤中汞的析出規律有重要影響.利用程序升溫熱解-汞信號連續監測手段分析煤中汞的賦存形態和含量時,選擇氮氣或氬氣等還原氣氛更有利于反映煤中汞的原始形態.在氧氣氣氛下熱解時,煤中賦存的HgS,HgO和HgSO4可能以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO這種過渡形態進行釋放,從而使煤中汞的釋放溫度降低且釋放范圍縮小.

[1] 沈路路,胡建英,董兆敏,等.中國部分地區汞暴露對兒童健康風險評價[J]. 中國環境科學, 2009,29(12):1323-1326. Shen L L, Hu J Y, Dong Z M, et al. Health risk assessment of mercury on children’s health in some regions of China [J]. China Environmental Science, 2009,29(12):1323-1326.

[2] Kudo A, Fujikawa Y, Miyahara S, et al. Lessons from Minamata mercury pollution, Japan-after a continuous 22years of observation [J]. Water Science and Technology, 1998,38(7):187-193.

[3] Harada M. The global lessons of Minamata disease: an introduction to Minamata studies [M]. Scotland: Emerald Group Publishing Limited, 2005:299-335.

[4] 馮新斌,陳玖斌,付學吾,等.汞的環境地球化學研究進展 [J]. 礦物巖石地球化學通報, 2013,32(5):503-530. Feng X B, Chen J B, Fu X W, et al.Progresses on Environmental Geochemistry of Mercury [J].Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2013,32(5):503-530.

[5] Programme (UNEP). Technical Background Report for the Global Mercury Assessment [R]. Geneva, Switzerland: UNEP Chemicals Branch Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP)/ United Nations Environment, 2013:5-10.

[6] Zhang L, Wang S X, Wang L, et al. Updated emission inventories for Speciated atmospheric mercury from anthropogenic sources in China [J]. Environmental Science and Technology, 2015,49(5):3185-3194.

[7] Finkelman R B. Modes of occurrence of potentially hazard elements in coal:level of confidence [J]. Fuel Processing Technolog, 1994,39:21-34.

[8] 馬晶晶,羅光前,李 顯,等.煤中汞的賦存形態及其測定方法 [J]. 華中科技大學學報(自然科學版), 2017,45(1):123-127. Ma J J, Luo G Q, Li X, et al. Characterization of Hg occurrence in coal and its analysis method [J]. Huazhong University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2017,45(1):123-127.

[9] 鄭順安,韓允壘,李曉華,等.天津污灌區鹽分累積對土壤汞賦存形態的影響[J]. 中國環境科學, 2017,37(5):1858-1865. Zheng S A, Han Y L, Li X H, et al. A simulation study on the effect of salinity on the fractions distribution of exogenous mercury in the wastewaterirrigated area of Tianjin City [J]. China Environmental Science, 2017,37(5):1858-1865.

[10] Feng X, Bai W, Shang L, et al. Mercury speciation and distribution in Aha Reservoir which was contaminated by coal mining activities in guiyang, guizhou, China [J]. Applied Geochemistry, 2010,26:213-221.

[11] Windmoller C C, Wilken R D, Jardim W D F. Mercury speciation in contaminated soils by thermal release analysis [J]. Water Air Soil Pollution, 1996,89(4):400-416.

[12] Biester H, Gosar M, Covelli S. Mercury speciation in sediments affected by dumped mining residues in the drainage area of the Idrija mercury mine, Slovenia [J]. Environmental Science and Technology, 2000,34(16):3330-3336.

[13] Ozaki M, Uddin M, Sasaoka E, et al. Temperature programmed decomposition desorption of the mercury species over spent iron- based sorbents for mercury removal from coal derived fuel gas [J]. Fuel, 2008,87:3610-3615.

[14] 姚兆奇,李成棟.龍潭組的定義和時代 [J]. 地層學雜志, 1984,8(3): 199-214. Yao Z Q, Li C D. The Definition and Age of Longtan Group [J]. Journal of Stratigraphy, 1984,8(3):199-214.

[15] 王 強,楊瑞東,鮑 淼.貴州畢節地區煤層中稀土元素在含煤地層劃分與對比中應用探討 [J]. 沉積學報, 2008,26(1):21-27.Wang Q, Yang R D, Bao W. Discussion on the role of REE in stratigraphic subdivision and correlation in coal measures from Bijie city, Guizhou province [J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2008,26(1):21-27.

[16] 賈 磊,邱躍琴,張 覃.貴州黔西南富汞煤礦汞賦存形態研究 [J]. 中國煤炭, 2010,48(12):74-76.Jia L, Qiu Y Q, Zhang W. A study on mercury occurrence in a mercury-rich coal mine in southwest province of Guizhou [J]. China Coal, 2010,48(12):74-76.

[17] 汪 浩.滇東、黔西晚二疊世煤的沉積學特征及古環境意義 [D]. 北京:中國礦業大學(北京), 2007. Wang H. Sedimentological characteristics and paleoenvironmental bearing of Late Permian coals in eastern Yunnan and western Guizhou of Southwestern China [D]. Beijing: China University of Mining and Technology (Beijing), 2007.

[18] Liang Y C, Liang H D, Zhu S Q. Mercury emission from coal seam fire at Wuda, Inner Mongolia, China [J]. Atmospheric Environment, 2014,83:176-184.

[19] 李春輝,梁漢東,陳 洋,等.中國烏達煤炭基地塵土汞分布特征 [J]. 中國環境科學, 2017,37(6):2203-2210. Li C H, Liang H D, Chen Y, et al. Distribution of mercury content in dusts of coal base, Wuda, China [J]. China Environmental Science,, 2018,3(4):315-322.

[20] 曹慶一,梁漢東,陳 洋,等.中國烏達煤炭基地地表土汞分布特征 [J]. 礦業科學學報, 2018,3(4):315-322. Cao Q Y, Liang H D, Chen Y, et al. Distribution of mercury content in topsoil of coal base, Wuda, China [J]. Journal of Mining Science and Technology, 2018,3(4):315-322.

[21] Li C H, Liang H D, Chen Y, et al. Distribution of surface soil mercury of Wuda old mining area, Inner Mongolia, China [J]. Human and ecological risk assessment, 2018,24(5):1421-1439.

[22] Lopez-Anton M A, Yuan Y, Perry R, et al. Analysis of mercury species present during coal combustion by thermal desorption [J]. Fuel, 2010,89:629-634.

[23] Liu X, Wang S, Zhang L, et al. Speciation of mercury in FGD gypsum and mercury emission during the wallboard production in China [J]. Fuel, 2013,111:621-627.

[24] Meng Y, Wang S X. Study on mercury re-emissions during fly ash utilization [J]. Environment Science, 2012,33(9):2993-2999.

[25] Lopez-Anton M A, Perry R, Abad-Valle P, et al. Speciation of mercury in fly ashes by temperature programmed decomposition [J]. Fuel Processing Technology, 2011,92:707-711.

[26] 孟 陽.飛灰表面汞的非均相反應影響因素及汞的再釋放研究 [D]. 北京:清華大學, 2012. Meng Y. Influencing factors of heterogeneous reaction of mercury on fly ash surface and re-release of mercury [D]. Beijing: Tsinghua University, 2012.

[27] 馮新斌,洪業湯,洪 冰,等.煤中汞的賦存狀態研究 [J]. 礦物巖石地球化學通報, 2001,(2):71-78.Feng X B, Hong Y T, Hong B, et al. Modes of occurrence of mercury in coal [J]. Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry, 2001,(2):71-78.

[28] 劉宇豪,洪秀萍,梁漢東,等.云貴川交界地氟病區煤系黏土-黃鐵礦的風化[J/OL]. 環境化學. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1844.x. 20190604.1640.002.html.Liu Y H, Hong X P, Liang H D, et al. Weathering of coal-series clay- pyrite in the area of desulfurization in Guizhou province [J/OL]. Environmental Chemistry. http://kns.cnki.net/kcms/detail /11.1844.x. 20190604.1640.002.html.

Analysis of mercury speciations in Late Permian coal from the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan provinces.

CAO Qing-yi1,2, LIANG Han-dong1,2*, LI Chun-hui2, YANG Liu2

(1.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China；2.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China).e, 2019,39(9)：3959~3966

The Late Permian coal samples were collected from the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan provinces to analyze the mercury release behavior in the different atmospheres (argon, nitrogen and pure oxygen) and the mercury speciations in coal, using RA-915 mercury analyzer combined with temperature programmed pyrolysis instrument. The results showed that when the coal was pyrolyzed in the reducing environment, the release range of mercury was wider, and it showed obvious stage release characteristics due to the multiple mercury speciations. In the nitrogen and argon atmosphere, the mercury release behavior was nearly uniform. When the coal was pyrolyzed in the oxygen atmosphere, HgS, HgSO4and HgO may be released in the transitional forms of HgSO4×HgO and HgSO4×2HgO, and the mercury release range was relatively concentrated. The mercury speciations in the Late Permian coal from the study area is dominated by HgS and HgSO4, and a certain amount of HgO is present in some coal samples.

the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan；Late Permian coal；mercury speciations；temperature programmed desorption

TQ533;P599

A

1000-6923(2019)09-3959-08

曹慶一(1994-),男,河南駐馬店人,中國礦業大學(北京)博士研究生,主要從事環境汞污染研究.發表論文2篇.

2019-02-07

國家自然科學基金資助項目(41371449);煤炭資源與安全開采國家重點實驗室基金資助項目(SKLCRSM17ZZ01)

* 責任作者, 教授, HDL6688@vip.sina.com