關中地區秋冬季顆粒物二次有機碳的估算

康寶榮,劉立忠*,劉煥武,李揚揚,艾雙雙,曹 寧

關中地區秋冬季顆粒物二次有機碳的估算

康寶榮1,劉立忠1*,劉煥武2,李揚揚3,艾雙雙1,曹 寧1

(1.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055；2.西安市環境監測站,陜西 西安 710119；3.陜西省環境監測中心,陜西 西安 710054)

2017年9月4日~2018年1月19日期間分別在關中地區的5個主要城市西安(XA),渭南(WN),銅川(TCH),寶雞(BJ),咸陽(XY)設置采樣點進行PM2.5,PM10顆粒物手工采樣觀測,采用熱光透射法(TOT)分析碳組分,最小值法估算二次有機碳(SOC)濃度,結果顯示PM2.5與PM10中SOC平均濃度分別為(7.44±5.54),(9.62±7.49)μg/m3,一次有機碳(POC)平均濃度分別為(7.04±2.59),(9.33±4.33)μg/m3,不同粒徑顆粒物中SOC各點位的濃度值分布表現基本相同為XY>XA>WN>BJ>TCH.PM2.5中SOC含量為8.76%,OC占比為48.03%,PM10含量為6.28%,OC占比為48.09%,季節分布均呈現為秋季低冬季高,關中地區SOC污染嚴重.后向軌跡聚類分析結果顯示污染氣團傳輸主要是關中地區局部污染和西北,東北方向傳輸,其中局部污染軌跡的數量占比較多,濃度較高.低空傳輸與近地面風向風速及污染物分布存在差異,結合關中地區盆地地形,靜風頻率高,邊界層低等多種因素造成顆粒物中SOC濃度較高,其中BJ點位易受到東北氣團的污染物傳輸累積.

關中地區；顆粒物；二次有機碳；污染傳輸

顆粒物中二次有機碳(SOC)是有機氣體與O3,·OH,·NO3等大氣氧化劑發生光化學反應形成的揮發性或半揮發性的二次有機物在氣/粒轉化,吸附,吸收等機制作用下形成的[1],與排放源直接排放產生的一次有機碳(POC)合稱為有機碳(OC),有研究表明,冬季SOC在PM2.5中的比例為30%~77%[2],是大氣顆粒物的重要成分,且對一些環境問題有著很大的影響,例如大氣能見度[3],氣候變化[4]和人體健康[5].鑒于此近年來國內外學

者已對其進行了大量的多方面研究,包括其前體物形成轉化,復雜成分的含量測定,大氣中演化過程,濃度值估算方法,氣象及前體物影響,污染特征分布及其對環境空間和人類健康的危害等.

SOC成分繁多,由于對有機碳組成成分的了解有限,SOC中存在大量未知的二次有機組分,因此目前還沒有直接測定大氣顆粒物SOC含量的方法,多為間接的估算方法[6-7].SOC的特征及其來源分布,在一定程度上能夠為大氣環境污染治理的統籌策劃提供必要的基礎.我國SOC的研究起步較晚,目前內陸較大城市及其沿海城市相關研究較多,而內陸城市區域性研究相對較少.本研究針對人口較密集,工業企業分布眾多,機動車保有量大,具有特殊盆地地形且被列為重點防治區域的關中地區進行細顆粒(PM2.5)與可吸入顆粒(PM10)中SOC的研究,以期為關中地區嚴重的復合型大氣污染提供理論性依據,在區域性大氣污染聯防聯控治理和環境效益方面有著重要的意義.

1 樣品的采集與分析

1.1 樣品采集

圖1 采樣點位分布

本研究選取關中地區5個典型城市西安,銅川,渭南,咸陽,寶雞設置采樣點,分別為西安城市運動公園(XA),銅川新區環保局(TCH),渭南師范學院(WN),陜西中醫藥大學(XY),寶雞市環境保護局(BJ),點位情況見圖1. XA點位(N34°20′43", E108°56′23")位于公園內湖心島上,行政區;TCH點位(N34°53′58", E108°56′59")銅川新區環保局院內,居民區;WN點位(N34°29′41",E109°27′37")位于師范學院內,居民區;XY點位(N34°19′01",E108°44′21")位于中醫藥大學校園內;BJ點位(N34°21′18", E107°08′35")位于環境監測中心.秋季采樣時間為2017年9月4日~11月7日,冬季為2017年11月13日~2018年01月19日,每個點位采樣周期14d(當日10:30~次日8:30),共采集顆粒物樣品244個.

使用TH-150F型智能中流量采樣器,采樣膜選用石英濾膜(Φ90mm,Whatman QMA,英國).采樣規范執行《環境空氣顆粒物(PM2.5)手工監測方法(重量法)技術規范》(HJ 656-2013)標準[8].

1.2 樣品分析

1.2.1 樣品稱重分析 采樣前后濾膜的稱重使用精度為十萬分之一的電子天平(Mettler Toledo XAl05,瑞士),樣品稱量條件為恒溫(25±1)℃,恒濕(40±5)%,平衡時間為24h,每張濾膜須進行多次稱量,保證誤差值小于±40μg.顆粒物濃度計算為顆粒物質量除以標況體積(0℃,101.3kPa).

1.2.2 碳組分分析 碳組分分析使用離線Model 5L-NDIR型OC/EC分析儀(Sunset Laboratory Inc,美國),熱光透射法原理(TOT),溫度協議遵循美國EPA推薦的NIOSH870分析方法.

1.2.3 SOC估算方法 采用EC示蹤法對SOC進行估算,其經驗方程如下[9],POC為OC與SOC之差:

式中:SOC為二次有機碳的濃度,μg/m3;POC為一次有機碳濃度,μg/m3;OC與EC分別為有機碳和元素碳監測濃度,μg/m3;(OC/EC)min為觀測點采樣期間OC/EC比值的最小值.

1.2.4 后向軌跡聚類分析方法 本研究使用TrajStat軟件對關中地區各點位秋冬季節進行聚類分析,選取各監測點位的經緯度坐標為軌跡起始點,起始高度選取能夠反映邊界層平均流層特征的相對地面高度500m[10],軌跡時間為樣品監測周期,時間分辨率1h,后向追蹤72h,氣象數據資料為美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)的全球數據(GDAS)[11],PM10與PM2.5數據來源于同期監測子站的在線數據.

2 結果與討論

2.1 顆粒物及OC,EC的分布特征

關中地區各點位秋冬季節PM2.5和PM10及其所含有的OC,EC濃度如圖2所示.

由圖2可知,觀測期間關中地區PM2.5和PM10平均濃度分別為(87.39±46.54), (151.92±84.95)μg/ m3, PM2.5濃度是我國《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)[12]規定的二級日均標準限值(75μg/m3)的1.2倍,達到輕度污染級別,PM10日均濃度超過濃度限值(150μg/m3),而XA,XY,WN觀測點位的PM2.5分別是濃度限值的1.38,1.39,1.23倍,環境污染嚴重,TCH和BJ點位的濃度低,環境污染狀況表現良好.XY和WN點位受到PM10的影響較大,其中XY點位觀測期間PM10平均濃度為(213.84± 109.75)μg/m3.

觀測期間PM2.5中OC,EC平均濃度分別為(14.48±7.86),(2.27±0.95)μg/m3,PM10中分別為(18.95± 11.01),(3.33±1.65)μg/m3,各點位PM2.5中TC (TC= EC+OC)的濃度分布為XY>WN>XA>BJ>TCH, PM10中TC濃度分布基本與其相同,與其它城市相比,明顯的高于廣州[13],香港[14],上海[15]等南方地區,低于菏澤[16],天津[17]等北方地區,處于中等污染水平.冬季顆粒物及OC與EC的濃度明顯的高于秋季,可能原因是冬季混合層高度低,環境溫度較低,靜穩天氣多,發生熱島環流現象的可能性增加,易促使污染物的積累.XY點位細顆粒物中EC的濃度冬季較低,可能原因為監測期間存在降雪天氣,近地面雨雪對EC有著明顯的去除效應.

XY,XA,WN點位均位于關中地區腹部,屬于盆地地理地形,擴散條件差.西安市是西北最大的城市,雖然基本沒有工業污染排放,但是人口數量,生活污染排放,機動車保有量(突破300萬輛[18])等已經給環境空氣帶來沉重的壓力,咸陽市與西安相鄰,工業企業較多,城市建設施工頻繁,污染排放量大,渭南市石化工業規模較大,且三市均位于汾渭平原,存在一定的農業發展,再者秋冬季節大氣邊界層降低,污染物易于累積,這些都可能是關中地區顆粒物污染濃度較高的原因.而BJ和TCH點位海拔較高,擴散條件相對較好.

2.2 二次有機碳(SOC)的估算分析

2.2.1 二次有機碳的估算 研究表明,當OC/EC值大于2時,存在二次有機碳生成[8].關中地區觀測期間OCEC在PM2.5與PM10中的平均比值分別為6.35, 6.33,均受到嚴重的二次污染現象.二次有機碳間接的估算方法很多,其中EC示蹤法簡單方便應用最為普遍.

EC示蹤法將EC作為一次碳排放的示蹤物來估算,其最重要的步驟就是OC/EC比例最小值的選擇, Cesari D等[19]選取OC/EC比值序列中最小的5%以下比值作為OC/EC最小值;張家營等[20]改進了EC示蹤法,將O3作為光化學反應指標,一氧化碳與EC作為一次源排放的指標,結合OC/EC,OC和EC濃度的變化特征,篩選出一次碳排放主導時間段,OC與EC濃度數據最小二乘法擬合得到線性方程,斜率為OC/EC比值.Cheng Wu等[21]利用最小R2法(MRS),假設0~10之間每間隔為0.01的數為一個(OC/ EC)min值,求出其相應的SOC含量,當SOC與EC相關性最差時的OC/EC值為最適值,該方法能夠精確的估算二次有機碳的含量,誤差低于23%.不同的溫度協議得到的碳組分濃度存在偏差,OC/EC比值在一定程度上也有所差異,本研究去除受到雨雪天氣影響顯著的數據,通過Deming回歸圖形及監測當天O3濃度確定OC/EC相關關系及其最小斜率得到PM2.5和PM10的最小OC/EC比值,O3一定程度上能夠反應環境空氣中化學反應的強烈程度,因此選擇O3濃度較低且OC/EC比值最小,如圖3所示.

2.2.2 二次有機碳估算誤差分析 估算SOC方法中,非燃燒源的OC值為0,OC/EC最小值樣品中SOC的含量忽略不計,POC成分及其源貢獻在空間和時間上保持恒定值.本文采用手工采樣方法,時間分辨率低為日均值,對環境空氣中SOC生成/未生成時段未進行有效的監測,且各點位可選擇的樣本量較少.因此將關中地區作為區域整體,忽略其在時間空間上的差異,選擇最佳的OC/EC最小值,分別計算關中地區各點位濃度,進行同等水平的比較,以減少因各點位采樣數據較少而產生的較大不準確性.

2.2.3 二次有機碳的分布特征 觀測期間關中地區各點位SOC與POC的含量如圖4所示,PM2.5與PM10中SOC的平均濃度分別為(7.44±5.54),(9.62±7.49)μg/m3,POC平均濃度分別為(7.04±2.59), (9.33±4.33)μg/m3,各點位的濃度空間分布表現為XY>XA> WN>BJ>TCH.SOC在PM2.5中的含量為8.76%,占OC比例為48.03%,PM10中為6.28%,占OC的比例為48.09%.觀測期間關中地區OCPM2.5/OCPM10平均比值為79.51%,SOCPM2.5/SOCPM10平均比值為80.37%, PM2.5/PM10平均比值為60.64%,不同粒徑顆粒物OC中SOC的含量比例基本相同,且在細顆粒物中的含量高,分布更為集中.

XY點位SOC的濃度最高,在PM2.5與PM10中SOC的平均濃度分別為(10.31±6.8)和(14.42±11.13) μg/m3,同時其在OC中的占比最高,分別達到56.28%和55.26%.這與當地地形與擴散條件有關,咸陽工業企業眾多,煤炭污染等排放量較大,城鄉接合區存在較多生物質焚燒現象,加之地勢較低,擴散條件較差,易于污染物累積,為二次污染的形成提供了有利條件,受到SOC的污染較為嚴重.TCH點位SOC濃度較低,POC的占比超過50%主要為直接排放的一次污染.

關中地區顆粒物中SOC,POC的季節分布情況如圖5所示.冬季SOC的污染明顯高于秋季,濃度值最高為秋季的4倍以上,顆粒物中OC的占比也明顯上升可達60%,由于冬季靜穩天氣居多,溫度較低,一定光化學反應的存在使大氣環境中二次有機前體物種的在顆粒物的吸附和吸收得到了補償[22],同時加速了氣粒相的轉化.

2.2.4 國內外城市SOC含量對比分析 觀測期間關中地區秋冬季節SOC含量與國內外相比情況如表1所示,SOC是目前國內外碳氣溶膠領域研究的重難點,由于其性質,來源的復雜性,還沒有統一的標準定量測定和估算的方法,通過各城市濃度來判斷關中地區的污染狀況.PM2.5中SOC濃度低于天津,高于香港,北京,南京,三亞,Emilia Romagna等城市,季節分布結果相同均呈現為冬季高秋季低,關中地區SOC/OC比例均高于其它城市,冬季平均可達到54.35%,是OC的主要成分.PM10中關中地區SOC平均質量濃度遠高于Berlin,相對低于寧波,玉林等城市,雖然在碳組分分析方法上存在差別,但是關中地區OC/EC比值與其它城市相比均高,甚至是其它城市的2~3倍,說明關中地區受到了嚴重的SOC的污染.

表1 國內外城市顆粒物中SOC含量對比

注:“—”表示文獻中未明確說明.

(a) XA

(b) WN

(c) TCH

(d) BJ (e) XY 圖6 各點位聚類分析結果及地面風速風向與PM2.5分布圖 Fig.6 Clustering analysis, wind direction, wind speed and PM2.5 concentration distribution in the five cities 2.3 二次有機碳形成與氣團傳輸關系的分析 顆粒物及碳組分污染除本地污染排放貢獻外,還可能來自于區域的污染傳輸,為探究顆粒物碳組分的污染傳輸規律,采用后向軌跡聚類分析,是通過氣團運行軌跡的空間相似度,運用多元統計分析方法對某時間段多條軌跡進行分組劃類,以判斷時間段內氣流的主導方向和輸送形式[30].PM2.5與TC的相關性系數R2為0.7643 (P<0.05),與SOC的相關性系數R2為0.7629 (P<0.05),說明TC和SOC與PM2.5顯著性相關,存在相同的污染來源及遷移規律.各點位秋冬季聚類分析及地面PM2.5濃度分布圖如圖6所示. 由此，針對游客在景區的核心需求，如何運用化繁為簡的方式獲得最全面的游玩方式，是值得我們思考的問題。這樣既可以最大程度的節省游客時間，全面統一的查看某個景點的景觀魅力，又可以讓游客們感覺到旅游的輕松便捷，自由自在。 2.3.1 各點位秋冬季聚類分析 由圖6可知,觀測期間關中地區各點位均受到來自于不同方向氣流的影響,聚類結果分析可以看出,主要有4個類型的軌跡分別為:西北方向,來源于蒙古國或者是新疆維吾爾自治區中北部,途徑甘肅省北部,內蒙古南部,寧夏回族自治區到達監測點;正西方向,來源于新疆維吾爾自治區南部方向,途徑青海省,到達監測點;西南方向,來源于陜西區域的局部污染;東北方向,來源于京津冀地區,途徑山東省西部,河南,山西省到達監測點.西北方向軌跡傳輸路徑較長,傳輸速度快,軌跡數量占比最大,本地區域傳輸路徑短,速度慢.從季節分布來看,秋季關中地區各點位后向軌跡分布較為分散,長距離傳輸較多,而冬季則較為單一主要來自西北方向的遠距離傳輸,東南方向的近距離區域污染.不同軌跡的顆粒物濃度分布來自于本地區域傳輸和西北方向氣團軌跡濃度較高,說明其是污染氣團的主要傳輸路徑. 范疇擴展的相對途徑分為：(1)從固體物名詞到流體物名詞；(2)從客體物名詞到主體物名詞；(3)從散體物名詞到整體物名詞。 關中地區在秦嶺和黃土高原的包圍下形成東西向的長條形,地理位置特殊,只有在西北風的情況下才能吹散,其他風向情況下都會導致關中地區污染物的積累為SOC的形成提供良好的條件,而且污染氣團與常年風向相反易出現輻合風造成污染物的聚集.TCH點位位于海拔高度較高的北部,污染物濃度較低不易積累,且POC滯留時間短,使SOC生成能力降低.寶雞市位于西面,受到東北氣團的影響較大,其軌跡占比為62.15%,來自于關中的部分污染物積累于此,也是BJ點位大氣顆粒物SOC濃度占比較高的原因之一. 2.3.2 地面風速風向與PM2.5濃度分布 由圖6地面風向風速可知,顏色深淺代表PM2.5濃度高低,監測期間關中地區點位風速范圍為0~4.9m/s,最多達微風級別,特別是XA點位風速變化小(<2m/s),風速低時不利于水平擴散,顆粒物及碳組分的散布很大程度上依賴于垂直混合,碳組分濃度與邊界層存在著顯著地負相關[3],冬季邊界層低更易于污染物的積累與SOC的形成.結合各點位位置分布,地面風向均趨向于常年風向,當風速越大時PM2.5濃度相對較低,而風速較低的中心部分濃度較高,這時傳輸作用少,多為本地污染積累所致. XA與XY點位相距較近存在交叉污染影響, XY點位污染最重,多為本地污染排放累積.WN點位東偏北方向多個小時濃度超過75μg/m3,秋季而西南方向冬季污染最重,可能是來自渭化集團工廠排放的影響.TCH點位海拔高,風向多為偏北風,污染傳輸可能性小.BJ點位關中地區最西邊,地面與低空傳輸方向一致,多為東南方向,易發生來自于關中地區的污染物傳輸累積.整個關中地區地面風速低,與低空傳輸存在差異,高低壓差的不同更不利于盆地地形污染物的擴散,從而使污染物在區域內徘徊,造成連續性污染. 3 結論 3.1 觀測期間關中地區PM2.5中OC,EC平均濃度分別為(14.48±7.86)和(2.27±0.95)μg/m3, PM10中分別為(18.95±11.01)和(3.33±1.65)μg/m3,屬于中等污染水平.各點位不同粒徑顆粒中TC的濃度分布趨勢相同均為XY>WN>XA> BJ>TCH. 3.2 通過最小值法計算得SOC在PM2.5與PM10中平均濃度分別為(7.44±5.54)和(9.62±7.49)μg/m3,各點位的濃度值空間分布表現為XY>XA>WN>BJ> TCH.SOC在PM2.5中含量為8.76%,占OC比例為48.03%,PM10為6.28%,占OC的比例為48.09%,季節分布為秋季低冬季高.相比國內外,關中地區SOC污染嚴重. 3.3 后向軌跡聚類分析結果顯示污染氣團低空傳輸主要是近距離局部污染和西北方向傳輸,區域污染軌跡的數量占比較多,濃度較高.低空與近地面傳輸存在差異,結合關中地區地理位置特殊,冬季風速小,邊界層低等多種因素造成顆粒物中SOC濃度較高,其中BJ點位易受到污染物的傳輸累積. 參考文獻： [1] 王 哲.中國典型地區碳質氣溶膠及二次有機氣溶膠特征研究[D]. 山東:山東大學, 2011. [2] 曹軍驥,李建軍.二次有機氣溶膠的形成及其毒理效應[J]. 地球環境學報, 2016,7(5):431-441.CAO J J, LI J J. Formation and toxicological effect of secondary organic aerosols [J]. Journal of Earth Environment, 2016,7(5):431- 441. 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Environmental Pollution & Control, 2016,38(3):72-76. estimation of secondary organic carbon in PM2.5 and PM10 in Guanzhong area in autumn and winter. KANG Bao-rong1, LIU Li-zhong1*, LIU Huan-wu2, LI Yang-yang3, AI Shuang-shuang1, CAO Ning1 (1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.Xi’an Environmental Monitoring Station, Xi’an 710119, China；3.Shaanxi Environmental Monitoring Center, Xi’an 710054, China). China Environmental Science, 2019,39(9)：3663~3670 Abstract：Particulate matters including PM2.5 and PM10 were analyzed using manual determination method in the sampling sites which were situated at five inner cities of Shaan’xi province including Xi’an (XA), Weinan (WN), Tongchuan (TCH), Baoji (BJ), and Xianyang (XY) from September 4th 2017 to January 19th 2018. Carbon components and secondary organic carbon (SOC) were analyzed using thermo-optical transmission (TOT) and minimum value estimation method, respectively. Results showed the average concentrations of SOC and primary organic carbon (POC) were (7.44±5.54) and (7.04±2.59) μg/m3in the PM2.5; (9.62±7.49) and (9.33±4.33) μg/m3 in the PM10. The concentration distributions of SOC in five different sampling sites were XY>XA>WN>BJ>TCH. The SOC concentration was respectively 8.76% and 6.28% in PM2.5 and PM10; the OC proportion was respectively 48.03% and 48.09% in PM2.5 and PM10. The seasonal distribution of pollutants was low in the autumn and high in the winter. SOC pollution was serious in the five inner-cities of Shaanxi Province. Results of backward trajectories clustering analysis showed that the transmission of polluted air mass is mainly local pollution, as well as northwest and northeast direction transmission in the inner-city of Shaanxi province area. Among them, the number of local contamination trajectories and the concentration were relatively high. The pollutant distributions were difference in the five cities due to low-altitude transmission, and diverse near-surface wind direction and speed. The higher SOC concentrations in the particulate matters were caused by many factors such as basin topography, high static wind frequency and low boundary layer in these inner cities. The Baoji (BJ) city was vulnerable to transport and accumulate pollutants in the northeast air mass. Key words：Guanzhong Area；particulate matter；secondary organic carbon；transport of pollutant 中圖分類號：X513 文獻標識碼：A 文章編號：1000-6923(2019)09-3663-08 作者簡介：康寶榮(1993-),男,陜西榆林人,研究員,碩士,主要從事大氣污染控制及環境監測領域.發表論文1篇. 收稿日期：2019-02-18 基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目(18JK0459) * 責任作者, 副教授, Liulizhong@xauat.edu.cn