高能球磨-粉末冶金法制備硫化亞鐵/鐵基軸承材料的摩擦學性能

張開源 尹延國 張國濤 謝致遠 陳 奇

合肥工業大學機械工程學院，合肥，230009

0 引言

鐵基軸承材料具有硬度高、耐磨性強、對環境污染小等優點，廣泛應用于制造大功率、高速重載的滑動軸承零件，但其摩擦學性能有限，在高速、重載應用場合下無法滿足使用要求，為了改善鐵基軸承材料的減摩和耐磨性能，通常把具有層狀結構的固體潤滑劑石墨和MoS2添加在鐵基軸承材料中[1-2]。然而潤滑劑與基體的結合狀況和使用條件還存在問題，石墨易和鐵生成金屬化合物滲碳體，MoS2在高溫時和Fe基體發生反應而喪失潤滑性能[3-4]。FeS具有與MoS2和石墨相似的磷片狀結構，屬六方晶系，其結構儲油、易剪切滑移的特點改善了邊界潤滑特性[5-6]，且結構、性能在高溫燒結過程能夠保持穩定。FeS因具有高效、廉價、綠色等顯著特點而成為固體潤滑領域的新興力量[7-8]，國內外關于在鐵基軸承材料中添加FeS作為減摩組元的報道還較為少見[9]。

20世紀70年代由Benjamin提出的高能球磨工藝是制備彌散固溶強化氧化物鎳基超合金的一種新型材料技術[10]，近年來，該工藝用于制備金屬基復合材料、碳化物彌散強化材料、金屬間化合物以及納米材料的研究也有報道[11-14]。相比外加法改性復合材料制備工藝，高能球磨工藝制備的金屬基復合材料具有彌散均勻、界面清潔、基體結合緊密與增強相熱力學平穩的特點，因而受到普遍關注與應用。本文以高能球磨-粉末冶金法制備FeS/鐵基軸承材料，分析其微觀結構與摩擦磨損性能，探討摩擦磨損性能隨材料成分、制備工藝和工況條件的變化規律及機理。

1 實驗材料及方法

鐵基軸承材料成分見表1，其基體主要為鐵碳合金。在此基礎上分別添加不同含量的FeS。首先將試樣按照表1進行精確稱重配比，然后加入質量分數為0.5%的硬脂酸鋅，來保證壓制過程中粉末的均勻流動，同時在脫模時起到潤滑作用。采用行星式球磨機將表1中4～6號配方的鐵基粉末和FeS粉進行高能球磨。球磨試驗時，將質量為600 g的研磨球以及60 g的FeS/鐵基軸承材料粉末分別裝入4個研磨罐。球磨機轉速250 r/min，球磨時間5 h。研磨罐采用O形密封圈密封，抽真空后充入高純(含量為99.999%)氬氣。球磨機在運行過程中，研磨球與球磨容器壁高速反復碰撞會產生大量熱量，為防止研磨罐溫升過高，采用球磨機定時停機的工作模式，每運轉60 min停機10 min。球磨完畢停機自然冷卻。

表1 材料成分(質量分數)Tab.1 Material composition(mass fraction)%

將所得粉末經壓機壓制成測試摩擦磨損性能試驗的圓片形(φ35.4 mm×4.4 mm)試樣和測試壓潰強度的圓環(內外直徑分別為15 mm、25 mm，高為15 mm)試樣，然后將所述生坯放入利用氨分解氣氛(N2、H2)保護的燒結爐中進行高溫燒結，燒結溫度為1 100 ℃，燒結時間為4 h。圓片燒結試樣經打磨、拋光后在MR5000立式金相顯微鏡下觀察顯微組織，再分別用HBRVU-187.5布洛維硬度計和MH-300A粉末冶金密度計檢測其硬度和密度。壓潰強度的測試按照GB/T 6804—2008標準[15]方法，用圓環試樣在WDW-100M微機控制電子式萬能試驗機上進行。

端面摩擦試驗機工作原理圖見圖1。將測試摩擦磨損性能試驗的圓片燒結試樣放入加熱的32號機械油浸油箱，油溫為100 ℃，浸油時間為40 min。所得FeS/鐵基軸承材料試樣用HDM-20型端面摩擦磨損試驗機進行油潤滑實驗，摩擦副為環-塊接觸滑動摩擦，潤滑油為32號機械油；對偶件材料是硬度為52HRC的40Cr，轉速設置為1.0 m/s，定載荷試驗的初始載荷為800 N，10 min之后載荷增加到1 200 N，再運行20 min。逐級加載試驗的初始載荷800 N，以每10 min 400 N的速度逐級加載，直至摩擦因數急劇增大或者試驗機出現尖銳噪聲時，手動停機，試驗結束。試驗結果為3次平行試驗結果的平均值。驗結束后測量體積磨損量，用掃描電子顯微鏡及能譜儀觀測試驗后的磨痕形貌，分析表面化學成分變化。

圖1 端面摩擦試驗機原理簡圖Fig.1 Schematic diagram of the end face friction tester

2 試驗結果與討論

2.1 球磨對合金粉末微觀形貌的影響

圖2 粉末掃描電鏡圖Fig.2 Powder scanning electron micrograph

試驗中使用的兩種粉末的原始形態如圖2所示。未球磨的FeS/Fe的混合粉末主要由大塊的Fe顆粒、包覆在大塊Fe顆粒中的細小FeS顆粒以及單獨團聚的FeS顆粒組成，鐵基粉末顆粒多數為橢球形，少數呈拉長的扁球形，粉末的粒度分布范圍較寬，粒徑從幾微米到上百微米，均勻性差。粉末經過球磨后，由于研磨球、球磨容器壁與粉末之間高速反復碾壓、碰撞，粉末的形貌產生了顯著的改變，混合粉末顆粒的尺寸明顯減小，呈不規則形狀，細顆粒數量占多數。

FeS/鐵基粉末球磨后，某一處復合顆粒掃描電鏡圖(scanning electronic microscopy,SEM)見圖3a，可以看出由于球磨的冷焊作用，細小的FeS顆粒與片狀Fe顆粒黏結在一起，形成復合顆粒團聚體。對其中片狀大顆粒和黏結小顆粒進行EDS(energy dispersive spectrometer)檢測，不同元素質量分數如圖3b所示，片狀大顆粒成分以Fe為主，黏結小顆粒成分以S、Fe為主，說明經球磨后細小的FeS顆粒能夠較好地黏附于鐵基體顆粒的表面，球磨有效改善了FeS顆粒與基體粉末的混合均勻性。

圖3 鐵基體顆粒及其黏附顆粒的SEM圖及EDS能譜圖Fig.3 SEM diagram and EDS energy spectrum of iron matrix particles and attached particles

圖4 w(FeS)=8% FeS/鐵基軸承材料的金相照片Fig.4 Metallographic photos of 8% FeS/iron-based bearing materials

燒結試樣金相組織如圖4所示。2號和5號試樣的低倍率金相組織照片見圖4a、圖4b，表明球磨后的基體材料孔隙數量大幅度降低、尺寸明顯減小，提高了材料的致密度，改善了材料的力學性能。2號和5號試樣的高倍率金相組織照片見圖4c、圖4d，圖中灰白色部分為鐵基體，黑色部分為孔隙，暗灰色部分為FeS。圖4c顯示了未采用球磨工藝的2號試樣的金相組織，圖中FeS隨機分布在基體中，可以觀察到FeS大塊團聚與脫落現象比較明顯，基體與FeS之間存在孔隙，界面結合差。圖4d是采用球磨工藝的5號試樣的金相組織照片，顯示球磨后的材料大塊FeS顆粒逐漸變小、細化，較為均勻地分布在基體中，FeS顆粒與基體界面結合緊密，機械互鎖作用較強。這表明球磨工藝解決了FeS/鐵基軸承材料中FeS易團聚以及界面結合差的問題。

圖5 球磨工藝和不同FeS含量對試樣力學性能的影響Fig.5 Effect of ball-milling process and different FeS content on mechanical properties of sample

球磨工藝和不同FeS含量(質量分數)對試樣力學性能的影響如圖5所示。硬度反映了材料局部微小區域抵抗塑性變形的能力，FeS含量增大，未球磨材料FeS與基體界面結合不佳，其團聚及剝落現象嚴重，導致基體材料中出現較多孔隙，同時FeS屬軟質相，所以隨著FeS含量的增大，材料硬度越來越低；而球磨材料盡管彌散分布的FeS對基體的割裂作用增強，但由于FeS團聚少、與基體界面結合好，其剝落現象得到明顯改善，存在的孔隙少，材料局部微小區域抵抗塑性變形的能力提高，所以球磨材料的硬度普遍高于未球磨材料的硬度，如圖5a所示。同理，由于FeS屬軟質相，其顆粒分布在鐵基體中割裂了基體材料的連續性，故從圖5b也可看出，隨著FeS含量的增加，材料壓潰強度明顯下降,球磨材料的強度普遍高于未球磨材料的強度，這也和FeS與基體界面結合好、材料孔隙少致密度提高相關聯。

2.2 摩擦磨損性能

圖6 定載荷試樣的摩擦因數Fig.6 Friction coefficient of fixed load specimen

在定載油潤滑條件下，摩擦因數隨時間的變化情況如圖6a所示,可以看出,在整個試驗過程中，未添加FeS的0號試樣摩擦因數呈現較大的波動，摩擦副穩定性較差，且摩擦因數較高。加入FeS后的鐵基材料在試驗過程中摩擦因數波動較小，摩擦因數明顯減小，顯示FeS可以協同潤滑油膜起到較好的減摩抗黏著作用。隨著FeS含量的增加，未球磨材料的摩擦因數有逐漸變小的趨勢，曲線波動情況變化不大。而球磨材料隨著FeS含量的增加，摩擦因數先逐漸變小，當FeS質量分數為8%時材料的摩擦因數較小，摩擦因數曲線波動程度也較小，FeS質量分數為13%時材料的摩擦因數反而有所增大。材料的平均摩擦因數隨FeS含量的變化趨勢如圖6b所示，與未球磨材料相比，球磨材料的摩擦因數相對較小。

定載試驗后的材料體積磨損量如圖7所示。FeS顆粒作為固體潤滑劑，可在滑動過程中從基質中轉移出來附著在磨損表面上形成潤滑涂層，協同潤滑油起到液-固潤滑作用，隨著FeS含量的增加，固體潤滑膜變得致密，協同潤滑作用增強，使得鐵基材料體積磨損量先隨著FeS含量的增加而減??；當FeS質量分數達到13%時，由于材料的強度、硬度迅速降低，對液-固潤滑膜的支撐作用減弱，磨損量反而有所增大。球磨工藝促使FeS分布均勻以及和基體之間的界面結合能力增強，使得固體潤滑膜更加致密、緊湊和穩定，液-固潤滑作用好，摩擦副摩擦因數小，材料磨損率總體也低于未球磨材料的磨損率。

圖7 材料的磨損量Fig.7 The worn volume of the material

為深入探討載荷對材料摩擦磨損性能的影響，進一步選擇逐級加載的方式進行摩擦磨損試驗。圖8所示為材料摩擦因數隨時間的具體變化趨勢和極限承受能力。由圖8a可以看出，0號材料前20 min摩擦因數較大，當第2次加載至1 600 N時，油膜很快被破壞，摩擦因數急劇增大，試驗結束。其他試樣存在FeS減摩相，具有良好的邊界潤滑特性，隨著載荷的增大，摩擦因數總體較小，也相對較穩定，其中球磨材料的摩擦因數總體較小，運行時間長，承載能力高。圖8b顯示出試樣破壞的極限承載能力隨著FeS含量增加而增大的趨勢，由于0號鐵基材料自身缺少減摩相，載荷達到1 600 N時其摩擦副間油膜完全破壞，導致其最先失效；未球磨的1、2、3號材料承受的極限載荷分別為2 000 N、2 400 N、2 400 N，明顯比0號材料的極限載荷高。采用球磨工藝的FeS/鐵基軸承材料的極限載荷進一步提高，說明球磨材料的液-固潤滑膜的穩定性更好，承載能力更高；4、5、6號材料承受的極限載荷分別為2 400 N、2 800 N、2 800 N，其中5號材料在所有載荷條件下摩擦因數最小，且當載荷達到2 800 N時，仍繼續運行較長一段時間后才失效。

圖8 變載荷試樣的摩擦因數和極限承受能力Fig.8 Friction coefficient and ultimate bearing capacity of variable load specimen

2.3 摩擦磨損機制

在定載油潤滑條件下，含FeS和高能球磨工藝對材料微觀形貌的影響如圖9所示，可以看到，0號試樣由于沒有固體潤滑劑，雖然是油潤滑，但摩擦過程中對摩面上并不能形成足夠完整的潤滑油膜，造成磨損表面局部有尺寸不一的黏著剝落坑，磨痕相對嚴重。加入FeS后試樣表面會有FeS轉移減摩層存在，磨損表面黏著剝落現象明顯減少，圖9c顯示加入質量分數8%FeS的球磨材料表面磨痕變得淺而細，較為光滑平整，磨損輕微。FeS是固體潤滑劑，且其結構具有良好的儲油能力，可在摩擦副之間形成完整而不易破裂的液-固潤滑膜，從而使得材料的減摩耐磨性能有很大的提高。球磨后FeS在鐵基體材料中的分布更加均勻，更有利于向摩擦界面提供潤滑介質并形成更完整的潤滑膜，故減摩自潤滑效果更好，表面的磨損更加輕微。

圖9 定載試驗材料的表面磨損形貌Fig.9 Surface wear morphology of fixed load test materials

5號材料磨痕區和非磨痕區XPS元素含量檢測結果見表2，顯示試驗后的非磨痕區域S元素含量與添加的含量接近，磨痕區有較多S元素存在，其含量明顯比非磨痕區中S元素含量高，這也進一步說明在摩擦過程中硫化物會逐漸向摩擦表面轉移、附著，形成固體潤滑膜起減摩、抗黏著作用。

表2 5號材料XPS元素含量檢測結果Tab.2 Content detection results of XPS element in No.5 material %

5號材料磨痕區和非磨痕區S元素的XPS分譜分析圖見圖10。通過測定樣品中各元素的結合能值，與標準數據對比，可以確定樣品中的化學鍵。由圖10a可以看出，非磨痕區中S元素的結合能值為258.48×10-19J，與FeS的標準結合能258.56×10-19J吻合得很好，說明球磨和高溫燒結過后，材料中的FeS并沒有發生轉變。試驗后磨痕區中S元素的XPS分譜分析圖見圖10b，S元素主峰的結合能表明，在磨痕區域中的硫化物主要是FeS和FeSO4。這表明在試驗過程中，由于高溫作用，部分FeS與O2發生反應從而生成了FeSO4。

圖10 5號材料S元素的XPS分譜分析圖Fig.10 XPS spectrogram analysis of S elements in No.5 materials

圖11 變載試驗材料的表面磨損形貌Fig.11 Surface wear morphology of variable load test material

逐級加載條件下材料的微觀磨痕形貌如圖11所示。由圖11a可以看出，不含FeS的0號材料在載荷達到1 600 N時，由于摩擦界面無固體潤滑劑存在，摩擦副間油膜很快被破壞而得不到修復，材料與對偶件直接接觸，導致磨痕較深，有明顯的黏著、撕裂痕跡，犁溝較寬，磨損較嚴重，以粘著磨損為主。1號材料在載荷達到2 000 N時最終潤滑膜破裂材料失效，和0號材料相比，此時磨痕表面磨損程度相對輕微，但由于FeS含量少，與基體界面結合質量差，液-固潤滑效果弱，磨損表面仍有一定的粘著、撕裂痕跡(圖11b)。球磨工藝促進潤滑組元FeS顆?；旌系木鶆蛐?，提高了與基體材料的界面結合質量，致密高強的基體還提高了材料的整體強度和力學性能，故在較高載荷工況下不易發生變形，具有保持接觸面接觸狀態穩定的作用，進而有利于潤滑狀態的穩定，這也是4號材料在2 000 N載荷時的磨損程度更加輕微的原因(圖11c)。圖11d顯示5號材料磨損程度進一步減輕，比載荷為2 000 N時磨損表面更加平整光滑，是因為隨著FeS含量的增加，固體潤滑與液體潤滑更加合理組合，協同作用加大，在摩擦面之間形成承載能力大的液固混合潤滑膜，改善了潤滑條件，提高材料的摩擦學性能。但當載荷進一步增大至2 800 N時，5號材料表面的液固混合潤滑膜也發生了破裂、脫落，磨損量變大，如圖11e所示，磨痕開始加深加寬，出現了明顯的塑性變形且磨痕處一些深淺不一的犁溝和明顯的表面剝落痕跡清晰可見，磨損較為嚴重。

為深入探討FeS對材料摩擦磨損表面的影響，進一步采用EDS檢測材料磨痕表面的光滑轉移膜區域和非光滑區域(圖11d、11e)的成分。其中區域1平整、光潔，區域2較為光滑，區域3剝落嚴重。檢測結果見表3，區域1、2含有較多的的S、O、Ni和Cr，其中Ni元素和Cr元素是從對偶件不銹鋼上轉移而來的，S、O元素較多顯示潤滑膜區域含有較多的FeS和FeSO4，說明在摩擦過程中形成的FeS表面轉移膜在光滑區域仍起著較好的減摩、抗黏著作用；相比區域2，區域1的S元素含量更多，表面光滑度更高，說明質量分數8%的FeS球磨后材料在試驗載荷為2 000 N時的潤滑膜較為完整，體現出良好的邊界潤滑效果。區域3中S、O、Ni和Cr的含量均較少，表明載荷達到2 800 N時，已使部分FeS表面轉移膜發生了破裂、剝落，從而導致摩擦副失效。

表3 EDS能譜分析試驗結果Tab.3 EDS spectrum analysis test results %

3 結論

(1)FeS的軟質易滑移特征對基體有割裂作用，同時未球磨材料FeS與基體界面結合不佳，其團聚及剝落現象嚴重，導致基體材料中出現較多孔隙，材料力學性能降低；高能球磨改善FeS與基體界面結合，使得球磨材料力學性能相對高于未球磨材料力學性能。

(2)未加入FeS的普通鐵基軸承材料的摩擦學性能較差，加入FeS的鐵基軸承材料摩擦學性能提高，采用球磨方法制備的FeS/鐵基軸承材料摩擦學性能更好。本文條件下，質量分數8%的FeS球磨后的鐵基軸承材料體現出好的摩擦學性能和較高的承載能力。材料中的FeS本身是固體潤滑劑，且FeS結構儲油，使得潤滑油膜與FeS轉移膜共同作用形成液-固潤滑膜，體現出良好的邊界潤滑效果。

(3)當FeS含量過高后，材料的強度與硬度下降較多，導致液固潤滑膜的穩定性變差，反而使其摩擦副摩擦因數增大，如本文質量分數13%的FeS材料摩擦學性能有變差的趨勢。