類金剛石膜在水環境下的摩擦學行為

郭飛飛 金守峰 秦立果 董光能

1.西安工程大學機電工程學院，西安，7100482.西安交通大學機械工程學院，西安，710049

0 引言

為了延緩或減少全金屬人工關節磨屑及金屬離子的產生[1]，許多學者聚焦于硬質薄膜/涂層[2]摩擦與磨損的研究。BALAGNA等[3]將CoCrMo合金在惰性氣體氛圍下進行高溫鹽浴處理，在材料表面得到擴散層(Ta2C、TaC和Ta)，球-盤式摩擦測試表明，鹽浴處理的試樣磨損速率只有參照試樣磨損速率的千分之一。LIU等[4]對CoCrMo/UHMWPE關節配副的CoCrMo關節頭，分別進行了類金剛石(diamond-like carbon，DLC)膜制備和氮離子注入改性處理，摩擦試驗表明關節頭的DLC改性處理使得超高分子量聚乙烯(ultra high weight molecular PE,UHWMPE)髖臼杯的磨損量增大。GALETZ等[5]利用表面鍍膜技術在相同CoCrMo合金試樣表面分別制備了ZrO2層和TiN層，摩擦測試結果發現UHWMPE能在CoCrMo表面形成大量連續的轉移膜。然而，并不是所有的硬質薄膜在水溶液環境中均具有良好的摩擦學性能，很多薄膜在水環境下的摩擦因數和磨損率增大。

DLC薄膜具有良好的生物相容性、化學穩定性、低摩擦和高耐磨等性能，應用前景廣闊。然而DLC薄膜制備過程中產生的薄膜應力可使膜與基體的結合力下降，甚至導致膜層脫落。為此，近年來學者主要采用離子摻雜或引入過渡層等方式來提高膜基結合力，通過控制制備工藝及其參數，調控薄膜結構，使薄膜在干摩擦及潤滑條件下均能表現出良好的摩擦性能[6]。

筆者采用非平衡磁控濺射技術在CoCrMo合金表面沉積摻雜Cr元素的DLC薄膜，主要研究其在水環境下的摩擦行為，闡明摩擦磨損機制。

1 試驗

1.1 樣品制備

試驗用CoCrMo合金購自北京中聯重工有限公司。摩擦試驗前，所有試樣(尺寸為12 mm×6 mm×3 mm)由400號、600號、800號、1 000號砂紙打磨，然后金相拋光至表面粗糙度Ra為50 nm，最后超聲清洗10 min以去除表面雜質。所有試樣均在烘箱中放置30 min烘干(50 ℃)。

1.2 DLC膜沉積

采用英國Teer公司生產的UDP-650型非平衡磁控濺射系統制備DLC薄膜。沉積過程中，高純Cr靶和石墨靶交錯放置在靶座，CoCrMo合金試樣裝夾在樣品臺中部，旋轉樣品臺轉速為10 r/min，沉積過程由電腦自動控制?；wCoCrMo合金表面首先沉積Cr層，然后濺射沉積C層，具體沉積參數如表1所示。

表1 DLC膜的沉積參數Tab.1 Parameters of DLC film

1.3 摩擦磨損試驗

銷-盤式往復摩擦試驗機UMT-2(CETR Corporation Ltd.)用于測試試樣表面的摩擦行為。上試樣為CoCrMo合金球面銷(球面半徑4.75 mm)，安裝于試驗機的夾具內并在豎直方向上固定。下試樣為沉積DLC膜的CoCrMo試樣盤，水平固定。摩擦試驗中，設定試驗機往復運動頻率為2 Hz，往復行程為6 mm，施加載荷10 N(初始平均接觸壓力為0.70 GPa)，試驗機在線采集并處理力傳感器信號，最終顯示摩擦因數。所有摩擦試驗均在室溫下進行，濕度為40%。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣磨損表面微觀形貌，采用HORIBA JOBIN YVON公司的HR800型Raman光譜儀進行非晶碳分析；采用NANOVEA公司的MT型微納米劃痕儀進行劃痕測試，通過逐步加載的方式得到5 mm的劃痕形貌，推斷失效機理。

2 試驗結果與討論

2.1 DLC膜表面表征

(1)薄膜表面形貌。圖1為DLC薄膜表面結構的SEM圖片，DLC膜表面均勻分布著球狀結構的顆粒，尺寸約為200 nm。顆粒之間團簇呈現“菜花”狀，膜層致密性良好，未見裂紋或空洞。

圖1 DLC薄膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of DLC film

(2)Raman圖譜分析。采用Origin軟件對薄膜的Raman曲線進行高斯擬合，獲得特征峰(D峰和G峰)的峰位及其峰值強度比(通常用作估算雜化鍵含量的參數)ID/IG。由圖2可知，薄膜的Raman曲線在1200～1 700 cm-1頻譜范圍內呈現出一個寬峰，該寬峰包括1 350 cm-1附近的D峰及1 560 cm-1附近的G峰。進一步計算得ID/IG≈1.4，sp2雜化碳原子簇相對含量與ID/IG成正比，sp3碳原子相對含量與ID/IG成反比[7]。

圖2 DLC薄膜Raman圖譜Fig.2 Raman spectrum of DLC film

(3)劃痕測試。金剛石壓頭錐角為120°，球冠半徑為20 μm。采取循序加載的方式，載荷為0.1～10 N，載荷加載速率為10 N/min，刮痕長度為5 mm。由圖3可見，刮痕寬度隨著載荷的增大而增大。當載荷為0.8 N左右時，借助SEM可以發現首個薄膜脫落區域，但其附近區域劃痕相對光滑。當載荷達到1.0 N左右時，磨痕表面出現魚鱗狀裂紋，當壓痕深度達到一定值時，刮擦后的薄膜與基體變形不同步，導致薄膜向兩邊形成的小裂紋呈魚骨狀。隨后，刮痕表面不斷表現出薄膜裂紋和薄膜脫落現象。當載荷加載至最大值時，刮痕末端破壞最嚴重，從高倍SEM照片可發現嚴重的脫落現象。

圖3 DLC膜劃痕形貌Fig.3 Scratch morphology of DLC film

2.2 摩擦測試結果及機理分析

圖4所示為DLC/CoCrMo配副在不同濃度牛血清白蛋白(bovine serum albumin，BSA)溶液潤滑下的摩擦因數μ。0～200 s內，薄膜的摩擦因數有較大的波動，這是因為薄膜表面粗糙度和表面形貌使接觸區域不斷發生變化。隨后，摩擦狀態進入穩定階段。在高濃度(20 g/L)的BSA溶液潤滑下，摩擦因數上升最快，試驗結束時的摩擦因數為0.15。低濃度(2 g/L)的BSA溶液潤滑下，摩擦因數從磨損初期的0.09逐漸增大至0.13。當潤滑液濃度為6 g/L時，摩擦因數從初期的0.08增大至0.11。濃度為10 g/L的BSA溶液潤滑下，試驗結束時的摩擦因數為0.12。4組曲線變化趨勢相似，即隨著滑動時間的增加，摩擦因數緩慢增大，其原因可能是滑動界面上的水分子或其他吸附物質解析，使DLC膜表面的自由δ懸鍵暴露出來，增大了摩擦阻力，導致摩擦因數輕微增大[8-9]。對于不同濃度的4條曲線來說，平均摩擦因數卻有先減小后增大的趨勢，這是因為不同濃度溶液中的BSA分子在界面的吸附行為和吸附效果不同。有研究表明，BSA分子在材料表面的作用方式符合Langmuir單分子吸附模型。摩擦過程中，BSA分子在界面吸附并逐漸覆蓋在接觸界面。當BSA分子吸附量與摩擦去除量平衡時，接觸表面形成連續均勻的蛋白膜，防止摩擦直接發生在金屬微凸體之間，因此平均摩擦因數較小。但是，隨著潤滑劑濃度的進一步增大，表面吸附膜變厚，導致微觀粗糙度增大，引起摩擦因數的增大[10]。摩擦配副在生理鹽水溶液潤滑下的摩擦因數明顯減小，平均摩擦因數值約為0.07。

圖4 不同水溶液潤滑下的摩擦因數曲線Fig.4 The friction factor curves under different aqueous solution

銷在不同濃度BSA溶液潤滑下的磨損形貌如圖5所示，界面之間的磨損特征相似，具體表現為：磨痕表面分布有深淺不一的犁溝，但磨痕區域較為光滑。在生理鹽水潤滑下得到的銷表面(圖6)犁溝少，但是磨斑粗糙且表面覆蓋有粘著層。借助Raman光譜探測銷表面磨斑，發現Raman光譜存在D峰和G峰，且D峰和G峰半峰寬非常小(圖7)，表明磨斑存在典型的碳質結構特征，且碳質材料的晶化轉變程度較高。磨斑Raman測試結果也間接揭示了摩擦過程中的配副材料向接觸面的轉移，即磨斑表面粘著層為摩擦轉移膜。摩擦轉移膜的形成使得DLC/CoCrMo接觸轉變為碳-碳接觸，碳-碳的共同作用有效減小了摩擦過程中的剪切力，降低了銷表面的磨損。

圖5 不同濃度BSA潤滑下銷表面磨斑形貌變化Fig.5 Wear scar under BSA lubrication with different concentrations

圖6 生理鹽水潤滑下銷表面磨斑Fig.6 Wear scar obtained under physiological saline solution lubrication

圖7 銷表面磨斑Raman光譜測試Fig.7 Raman spectrum of the wear scar on the pin

表2所示為試樣銷在不同濃度BSA溶液潤滑下的磨損量。試樣銷的磨損量先減小后增大，濃度2 g/L的磨損量為2.29×10-5mm3；濃度為6 g/L時銷磨損量有最小值，約為1.69×10-5mm3；濃度20 g/L的磨損量(最大值)為2.63×10-5mm3。由磨損數量級可知，BSA溶液濃度并未對磨損量產生明顯的影響。

表2 試樣銷在不同濃度BSA下的磨損量Tab.2 Wear loss of the pin under BSA lubrication with different concentrations

已有研究表明，干摩擦條件更利于轉移層的形成[11]，摩擦過程中，轉移層發揮自潤滑作用，從而減小系統的摩擦因數。本文實驗結果表明，水溶液潤滑下仍然存在摩擦轉移層。為了進一步觀察轉移膜的形成及變化過程，在相同條件下測量3組DLC/CoCrMo摩擦副(測試時間分別為10 min、30 min、90 min)的摩擦因數，如圖8所示，可發現在不同的測試時間ts下，曲線幾乎重合且平均摩擦因數并無明顯區別。

圖8 生理鹽水潤滑下的摩擦因數曲線Fig.8 Friction factor curves under physiological saline solution lubrication

圖9 轉移層演變過程Fig.9 Evolution process of transfer layer

由圖9可以觀察到，摩擦測試10 min后，銷表面犁溝特征明顯，磨痕表面的高倍照片顯示接觸區域已經有大量的碳質磨屑附著。摩擦運動30 min后，銷的接觸面有不連續的轉移膜分布，表明由往復滑動累積而增加的摩擦熱可加速磨屑的生成。繼續延長測試時間至90 min，銷表面完全覆蓋有摩擦轉移膜，只在局部區域可以發現轉移膜的脫落。以上過程表明，在特定情況下，DLC轉移膜極易形成，且摩擦過程伴隨著不斷形成和脫落的動態平衡。

3 結論

(1)不同濃度的BSA溶液潤滑下，DLC/CoCrMo摩擦副的平均摩擦因數均在0.10左右波動，BSA溶液濃度并未對磨損量產生明顯的影響。

(2)在生理鹽水潤滑下，球面銷表面有石墨化轉移層生成，這使得配副摩擦因數小且穩定。表面轉移膜形成經歷了磨屑附著、連續轉移及膜層脫落的演變過程。

(3)在BSA溶液潤滑下，配副間的摩擦行為主要受到接觸界面間蛋白摩擦層的影響，蛋白摩擦層阻止了固-固接觸的發生，屏蔽轉移層的生成。