Ru改性碳納米管催化甲醇分解的密度泛函理論研究

任瑞鵬，李 云

(太原理工大學 煤科學與技術教育部與山西省共建重點實驗室，太原 030024)

甲醇作為一種綠色可再生資源，被認為是傳統燃料的合適替代品，它可以從天然氣、煤炭和不同的可再生資源(如造紙黑液、動物糞便和生物質等)中獲得[1-2]。甲醇的應用十分廣泛：它可以分解制備氫氣和一氧化碳，進而用作汽車和氣體渦輪機的燃料；產生的氫氣可以直接用于燃料電池[3]；甲醇還可以用于直接甲醇燃料電池(DMFCs)，而DMFCs被認為是21世紀最有潛力的電動汽車動力源[4]。了解甲醇的分解機理可以進一步控制甲醇分解路徑并提高甲醇分解效率。

近年來，學者們研究了甲醇在不同金屬催化劑上的分解機理[5-9]。JIANG et al[5]研究了在Pd(100)面上的甲醇完全脫氫反應，結果表明，C—H鍵的斷裂對CH3OH和CH2OH更有利，O—H鍵的斷裂對CHOH更有利。ZHOU et al[10]采用密度泛函理論廣義梯度近似(DFT-GGA)方法研究了甲醇在Ni(100)表面的分解過程，并將Ni(100)與Ni(111)表面的分解過程做了詳細的比較；結果表明，C—H鍵和O—H鍵的斷裂均是Ni(100)上的有利反應路徑，而在Ni(111)表面只有O—H鍵斷裂是完善的反應路徑。因此，甲醇分解反應可能是一種結構敏感的反應路徑。CUI et al[11]采用重復平板模型和DFT-GGA方法研究了甲醇在Pt(111)、Pt缺陷、Pt-梯步面、Pt(110)(1×1)和Pt(110)(2×1)等5種Pt表面的分解機理；通過對甲醇在這些表面上分解反應機理的系統計算得出，甲醇在這些Pt基催化劑上的反應機理是相同的，即甲醇中O—H鍵發生斷裂和甲氧基中C—H鍵發生斷裂，最終產物都是H和CO.然而由于貴金屬成本高、儲量低，貴金屬催化劑的大規模應用受到了限制，尋找其他成本低、效果好的甲醇分解催化劑成為這一領域的持續性熱點。提高催化劑活性的一種方法是采用第二過渡金屬對Pt表面進行改性。在各種Pt二元合金催化劑中，Pt因其較好的催化活性和CO耐受性常被用于甲醇氧化。JEMAL et al[12]將Pt負載在硼摻雜的石墨烯上，利用密度泛函理論研究了甲醇在該催化劑上的分解；結果表明，甲醇中的O—H鍵更易斷裂形成CH3O作為初始步驟，且最終分解路徑為CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO.

單壁碳納米管(SWNTs)可以看作是由單層石墨烯片層卷曲而成，具有獨特的性質，如大的比表面積、中孔結構、耐高溫性和特定的金屬-載體相互作用。由于這些性質，碳納米管被廣泛用于不同的催化反應[13]。純凈的碳納米管由于缺陷少，具有更高的均勻一致性，其催化活性相對較低。為了提高碳納米管的催化活性，一般會用N、B、P或金屬原子取代碳納米管上的碳原子進行改性。本文選擇Ru取代(6，0)碳納米管上的一個碳原子構成新的催化劑(將其表示為Ru/CNTs)，利用密度泛函理論研究了甲醇在Ru/CNTs表面的分解。

1 計算方法與模型

為了探討Ru改性的單壁碳納米管對甲醇分解的催化反應機理，構建了直徑為0.470 nm的鋸齒形(6，0)碳納米管。該碳納米管含有48個碳原子。采用Ru原子取代碳納米管上的一個C原子，優化后的構型如圖1所示。圖1中，納米管表面的5種不同吸附位分別為TopRu(T1)、TopC(T2)、bridgeRu-C(br1)、bridgeC-C(br2)和hollow.在所有計算中采用周期性模型，同時選擇1.5 nm的真空度以避免相鄰碳納米管之間的相互作用，運用VASP(Vienna ab-initio simulation package)進行密度泛函理論計算[14]。構型優化過程中所有原子處于弛豫狀態且不考慮自旋極化。應用具有廣義梯度近似(GGA)[3]的Predew-Wang-91(PW91)函數[15]來計算相關能量，截斷能設置為400 eV，布里淵區k點設置為5×1×1.采用NEB[16]方法搜尋甲醇分解中涉及的所有反應的過渡態(TS).

圖1 Ru/CNTs的最優構型Fig.1 Front view and side view of Ru/CNTs optimal configuration

吸附能Eads為吸附前后各物質總能量的變化，它表示發生吸附的可能性和吸附的強弱程度。吸附能計算公式如下：

Eads=Eadsorbate/substrate-Esubstrate-Eadsorbate.

(1)

式中：Eadsorbate/substrate，Esubstrate，Eadsorbate分別表示吸附物在催化劑穩定吸附構型的總能量、催化劑穩定構型的能量和自由態分子的能量。

反應速率常數計算公式如下：

(2)

式中：h為普朗克常數；kB為玻爾茲曼常數；Ea為活化能；A為指前因子；T為溫度。QIS和QTS分別代表初始態和過渡態的配分函數，計算公式如下：

(3)

式中：υi表示振動頻率。

2 結果與討論

2.1 甲醇及相關物種的吸附

本文通過計算甲醇和中間產物在催化劑表面的吸附能，確定了各物種的穩定吸附位(表1)和最終的吸附構型(圖2)。優化后的構型將作為下一步分解的初始構型。

表1 甲醇及相關物種的吸附能和穩定吸附位Table 1 Adsorption energies and stable sites of CH3OH and related species in methanol decomposition

圖2 甲醇及相關物種在最優吸附位的穩定結構Fig.2 The stable structures of methanol and related species at the optimal adsorption site

2.1.1甲醇的吸附

通過計算得出，CH3OH分子模型中C—H鍵長為0.110 nm，C—O鍵長為0.143 nm，O—H鍵長為0.097 nm；這與先前報道的理論值相吻合[17]，說明所有計算的構型是合理的。為了確定甲醇在Ru/CNTs上的最佳吸附位，計算了5種可能存在初始結構的能量，即甲醇在5個不同位點的吸附。結果顯示，甲醇分子中的氧原子最接近碳納米管，C—O鍵與管軸方向平行，且在Ru/CNTs T1位點上吸附最穩定?？赡艿脑蚴牵杭状挤肿拥腍OMO是n軌道，處于全充滿狀態；LUMO是σ*軌道，能量較高，無法從表面接受電子；甲醇分子中O的p軌道與底物的Ru原子的d軌道不相匹配，相互成鍵能力弱。因此，甲醇在Ru/CNTs表面為弱的化學吸附[18]。吸附后甲醇中氧原子與表面之間的距離為0.232 nm，其吸附能為-0.53 eV；而甲醇在Ru(0001)[8]面上的吸附能僅為-0.38 eV.

2.1.2CHxO(x=1～3)的吸附

甲氧基(CH3O)穩定地吸附在T1位點；O原子與Ru原子相結合，O—Ru鍵長為0.192 nm，其吸附能為-3.32 eV；由于脫去了一個H原子，其吸附能遠遠大于CH3OH的吸附能。與甲氧基相同，CH2O也更傾向于吸附在T1位點；O原子與Ru/CNTs表面之間的距離為0.213 nm；C—O鍵與管軸方向平行，吸附能為-0.67 eV.同樣，CHO優先吸附在T1位點上；CHO的C原子與Ru原子相結合，C—Ru鍵長為0.194 nm；吸附能為-1.67 eV.

2.1.3CHxOH(x=0～2)的吸附

CH2OH分子是甲醇分解過程中的重要中間體，其最優吸附位點為T1；C原子與Ru原子結合，C—Ru鍵長為0.209 nm，吸附能為-2.58 eV.CHOH具有與CH2OH類似的幾何結構，穩定地吸附于T1位點；C原子與Ru原子結合，C—Ru鍵長為0.201 nm，吸附能為-2.30 eV.COH分子則更傾向于通過C原子吸附在br1位點；形成的C—C和C—Ru鍵長分別為0.143 nm和0.186 nm；吸附能為-3.00 eV.

2.1.4CHx(x=1～3)的吸附

CH3OH中C—O鍵斷裂后形成的CH3穩定吸附于T1位；其C原子與Ru原子結合，C—Ru鍵長為0.211 nm，吸附能為-2.62 eV.與CH3相同，CH2吸附在T1位；C原子與Ru原子鍵合，C—Ru鍵長為0.194 nm，吸附能為-3.42 eV.CH更容易吸附在br1位點；CH中的C原子分別與Ru/CNTs中的Ru和相鄰的C原子鍵合，形成的C—C和C—Ru鍵長分別為0.141 nm和0.187 nm，吸附能為-5.60 eV.

2.2 反應歷程探索

為了探究甲醇在Ru/CNTs表面的分解機理，計算了圖3中所包含的甲醇分解的所有可能的反應路徑的活化能和反應熱(表2)以及鍵長變化(表3).甲醇分解機理可能的反應路徑主要有3條：路徑1主要包括R1、R4、R5和R6；路徑2包括R2、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14；路徑3包括R3、R15、R16、R17、R18、R19和R20.

圖3 甲醇分解的完整路徑圖Fig.3 Complete path of methanol decomposition

表3 甲醇及中間產物分解時各鍵鍵長的變化Table 3 Variation of bond length in the decomposition of methanol and intermediate products nm

2.2.1甲醇的分解

甲醇作為最簡單的醇類，其分解可以通過C—O，C—H或O—H鍵斷裂進行，以產生相應的中間體。因此,甲醇初始分解有以下3種不同的路徑(R1，R2和R3).

1) R1:CH3OH→CH3+OH.CH3OH分子吸附在頂位作為反應物的初始構型。C—O鍵斷裂形成CH3和OH；其中，CH3移動到相鄰的T2位，OH吸附于T1位。此過程需要的反應熱和活化能分別為-0.19 eV和1.60 eV.

2) R2:CH3OH→CH2OH+H.CH3OH分子中C—H鍵斷裂形成CH2OH和H原子。此時CH2OH分子中C原子與Ru原子結合吸附于T1位，H原子移動到相鄰的T2位。該反應的反應熱和活化能分別為0.43 eV和0.98 eV.

3) R3:CH3OH→CH3O+H.CH3OH分子在O—H鍵斷裂的情況下生成CH3O和H原子。該過程的反應熱和活化能分別為0.25 eV和2.85 eV.如此高的活化能表明甲醇在Ru/CNTs表面初步分解的過程中O—H鍵不易斷裂。

以上3種反應過程的初始態(IS)、過渡態(TS)及終態(FS)的構型如圖4所示。通過3種路徑活化能的對比，可以看出在甲醇分解過程中，C—H鍵最易發生斷裂，而C—O鍵和O—H鍵的斷裂不易發生。各反應的速率常數對比也驗證了這一結果，如表4所示。

圖4 甲醇在Ru/CNTs表面初步分解的初始態、過渡態及終態的結構Fig.4 IS,TS and FS strctures involved in the initial decomposition of methanol on Ru/CNTs

s-1

2.2.2CHx(x=1～3)的分解

由甲醇C—O鍵斷裂生成的甲基CH3將進一步分解，即R4、R5和R6.各反應的結構如圖5所示。

1) R4:CH3→CH2+H. 初始態時CH3穩定地吸附在T1位；經過C—H鍵的斷裂生成CH2和H原子；在終態，CH2吸附于br1位，H原子則吸附于T1位。該過程的反應熱和活化能分別為0.30 eV和0.76 eV.

圖5 CH3分解各基元反應的初始態、過渡態及終態的穩定結構Fig.5 IS,TS and FS strctures involved in the CH3 decomposition

2) R5:CH2→CH+H.R4過程產生的CH2在T1位穩定吸附后繼續分解產生CH和H原子，這一反應的反應熱和活化能分別為0.63 eV和1.73 eV.該反應過程的活化能較大，說明此反應不易發生。

3) R6:CH→C+H.由R5產生的CH穩定吸附在br1位，分解后產生C原子和H原子。該過程的反應熱和活化能分別為0.92 eV和1.19 eV.

2.2.3CHxOH(x=0～2)的分解

甲醇通過C—H鍵斷裂形成的CH2OH進一步分解時，存在C—O、O—H和C—H鍵的斷裂，即CH2OH的分解也存在3種不同的路徑(R7、R8和R9).各基元反應的初始態、過渡態和終態如圖6所示。

圖6 CH2OH 分解各基元反應的初始態、過渡態及終態的穩定結構Fig.6 IS, TS and FS strctures involved in the CH2OH decomposition

1) R7:CH2OH→CH2+OH.CH2OH中C—O鍵斷裂生成CH2和OH，CH2分子吸附于T1位，同時OH吸附于相鄰的T2位作為終態。這一反應的反應熱和活化能分別為2.07 eV 和2.21 eV，如此高的活化能表明CH2OH中的C—O鍵不易斷裂。

2) R8:CH2OH→CH2O+H.CH2OH中O—H鍵斷裂生成的CH2O分子通過C原子與Ru原子鍵合，H原子吸附于相鄰的T2位。此過程所需的反應熱和活化能分別為0.63 eV和0.73 eV.因此，相比于C—O鍵的斷裂，該過程更容易發生，產生的CH2O繼續分解。

3) R9:CH2OH→CHOH+H.CH2OH分子中C—H鍵斷裂生成CHOH和H原子；CHOH通過C原子與Ru原子成鍵，吸附于T1位，H原子吸附于T2位作為終態。此反應的反應熱和活化能分別為1.14 eV和1.98 eV，如此高的活化能表明該過程不易發生。為了了解該過程其他產物的分解情況，做了進一步計算。結果顯示，CHOH分子中O—H(R10)、C—O(R11)和C—H(R12)鍵斷裂的活化能分別為1.13 eV、3.14 eV和2.10 eV，表明CHOH分子中O—H鍵更容易斷裂生成CHO分子。此外，COH因O—H鍵很容易斷裂(R13)而形成CO和H原子，該過程的活化能僅為0.09 eV；而C—O鍵斷裂(R14)則需要1.08 eV的活化能。

2.2.4CHxO(x=1～3)的分解

根據甲醇初始分解結果可知，生成CH3O的過程很難發生。但是為了系統地討論甲醇分解機理，仍然對CH3O的分解進行了研究。計算結果表明，在Ru/CNTs表面甲氧基中的C—H鍵更易斷裂(R15)；因為此過程的活化能為1.44 eV，而C—O鍵斷裂(R18)則需要2.28 eV的能壘。對于CH2O，其中的C—H(R16)和C—O(R19)鍵的斷裂存在較強的競爭，兩者的活化能分別為1.23 eV 和1.14 eV. CHO則是更容易出現C—H鍵斷裂(R20，Ea為1.03 eV)而不是C—O鍵斷裂(R17，Ea為1.79 eV).CH3O分解的所有基元反應的結構如圖7所示。

圖7 CH3O分解各基元反應的初始態、過渡態及終態的穩定結構Fig.7 IS,TS and FS strctures involved in the CH3O decomposition

3 討論部分

3.1 態密度(DOS)分析

為了探究甲醇分子與Ru/CNTs之間的電子交互作用，本文對甲醇吸附前后的Ru/CNTs的態密度(density of states,DOS)做了詳細計算。圖8(a)是Ru/CNTs上吸附甲醇分子前后Ru原子的d軌道分布及d帶中心的變化?？梢钥闯?，吸附甲醇分子后Ru原子的d軌道發生右移，且d帶中心由原來的-1.75 eV變到-1.93 eV；這說明CH3OH與Ru原子之間發生了電子轉移，使得CH3OH在其表面得到活化。圖8(b)為Ru/CNTs上吸附甲醇分子后，甲醇分子及Ru原子的電子軌道分布。從圖8(b)中可以看出，O原子的p軌道和Ru原子的d軌道重疊，說明甲醇與Ru原子之間的相互作用促使甲醇活化。

圖8 甲醇吸附前后Ru/CNTs的態密度分布Fig.8 DOS distribution of Ru/CNTs before and after methanol adsorption

3.2 虛頻的計算

為了驗證各反應過渡態的準確性和計算反應速率，本文詳細計算了所有反應的過渡態虛頻，見表5.表5中有且只有一個虛頻，充分說明所有過渡態數據真實有效，而且為反應速率的計算提供了數據。

表5 甲醇分解中各基元反應的活化能及其對應虛頻Table 5 The Reaction barriers and correspond imaginary frequency of each elementary reactions in methanol decomposition

4 結論

本文基于密度泛函理論，運用VASP軟件和周期性模型計算了甲醇在Ru/CNTs表面分解的吸附能、活化能和反應速率，系統地討論了甲醇在Ru/CNTs表面的分解機理。從計算結果可以得出如下結論：

1) 由甲醇及相關中間產物的吸附能可知，CH3OH、CH3O、CH2O、CHO、CH2OH、CHOH、CH3、CH2及CO分子的最佳吸附位為T1位，而COH、CH及C原子的最穩定吸附位是br1位。

2) 甲醇分解的第一步基元反應存在3條可能反應路徑，即CH3OH→CH3+OH、CH3OH→CH2OH+H和CH3OH→CH3O+H.活化能和反應速率數據顯示CH3OH→CH2OH+H反應最易發生，而CH3OH→CH3+OH和CH3OH→CH3O+H反應不易發生，即主反應路徑為CH3OH→CH2OH→CHOH→COH→CO+H。

因此，Ru/CNTs是甲醇分解的有效催化劑，甲醇在其表面上分解的主產物是CO和H.本研究為制備新型高效的催化劑提供了線索。