玉米芯活性炭的CH4/N2吸附分離性能研究

齊金山，程文萍，崔杏雨，馬靜紅，李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

煤層氣是以吸附態、游離態或溶解態存在于煤層內的非常規天然氣，主要成分是CH4，N2和CO2等。其中CH4會威脅煤礦安全，造成大氣污染，但更是一種高能燃料和化工原料。由于CH4和N2的物理性質相似，動力學直徑接近[1]，因此實現CH4/N2的有效分離是開發煤層氣的關鍵所在。目前，變壓吸附(PSA)工藝以其投資少、性能好等優勢成為最理想的分離技術，而其核心是高性能吸附劑的制備。

相比于沸石分子篩、金屬有機骨架等吸附材料，活性炭性質穩定，價廉易得，并且具有更高的比表面積和孔容，已廣泛應用于氣體分離領域。冀有俊[2]以太西無煙煤為原料，所得活性炭樣品在100 kPa，25 ℃下CH4/N2平衡分離比高達3.4，但CH4吸附量僅為21.4 cm3/g。曾玉德等[3]以核桃殼制備得到活性炭的CH4吸附量為29.8 cm3/g，但分離比僅為1.7. YAO et al[4]采用有機物單體與ZnCl2合成聚合物，熱處理后獲得負載N的超微孔炭吸附劑，雖然對CH4/N2混合氣體有較好的分離效果且CH4的吸附量大，但是合成過程復雜。ARAMI-NIYA et al[5]以農業廢棄物香蕉皮制備得到泡沫活性炭，但是CH4/N2吸附分離效果差。

不同活化方法對活性炭孔結構和表面性質產生不同的影響，活性炭的微孔結構具有較好的氣體吸附分離性能[6]。MUNIANDY et al[7]研究發現，與KOH相比，NaOH活化獲得更多的中孔，不利于氣體的吸附分離。此外，H3PO4[8]和ZnCl2[9]活化法所得活性炭樣品也含有大量的中孔。NOWICKI et al[10]認為CO2和KOH活化法都可以得到微孔結構活性炭，但KOH活化法可以獲得更高的微孔比表面積和微孔孔容，以期提高CH4的吸附容量和CH4/N2平衡分離比。

因此，針對目前活性炭的CH4/N2吸附分離性能較差以及制備工藝繁瑣等問題，本文提出以農業廢棄物玉米芯為原料、KOH為活化劑，采用一步炭化法制備微孔活性炭，旨在獲得具有高CH4吸附容量和CH4/N2平衡分離比的微孔活性炭，并且通過考察不同活化溫度對活性炭表面性質和孔結構的影響，探究CH4/N2吸附分離的影響因素。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將玉米芯去除海綿絮層后，粉碎、篩分至160-200目。取5 g固體KOH(質量分數≥85%)溶于60 mL蒸餾水中，再加入10 g預處理玉米芯混合均勻；在180 ℃烘干15 h后，放置馬弗爐中，在0.2 L/min的 N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至500，600，700，800 ℃保持2 h；降至室溫，水洗至中性后烘干制得玉米芯活性炭。根據活化溫度的不同，樣品依次命名為：AC-T500，AC-T600，AC-T700和AC-T800.

1.2 活性炭的表征方法

采用美國Quantachrome公司QuantachromeQuadrasorb SI型吸附儀對樣品的N2吸附-脫附等溫線進行測定。利用BET方程可計算得到樣品的比表面積(SBET)，根據p/p0=0.98時的氮氣總吸附量計算出總孔容，而微孔比表面積(Smic)、外比表面積(Sext)和微孔孔容(Vmic)可由t-plot方法計算得到。采用日本島津傅立葉變換紅外(FTIR)分析儀對樣品的表面性質進行分析(樣品與KBr的質量比為1∶200).采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，并對表面成分進行分析。采用X射線光電子能譜儀分析樣品表面元素以及含氧官能團的組成，電子結合能使用C1s峰(284.6 eV)校正，分峰擬合采用計算機軟件XPS PEAK 4.0.采用美國Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在0 ℃下的CO2吸附等溫線，由NLDFT模型計算樣品的微孔孔分布以及小于0.90 nm的微孔孔容。

1.3 CH4和N2吸附等溫線的測定

采用美國Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在25 ℃，100 kPa下CH4和N2的吸附等溫線。

2 實驗結果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征

由圖1氮氣吸附-脫附曲線可以看出，-196 ℃下活性炭樣品AC-T500，AC-T600和AC-T700的氮氣吸附-脫附等溫線呈Ⅰ型吸附等溫線的特征，并且隨著活化溫度的升高，吸附等溫線的起點越來越高，表明微孔含量逐漸增加。而活性炭AC-T800的氮氣吸附-脫附等溫線結合了Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的特征[11]，低壓時起點最高，在中壓強區吸附質發生了毛細凝聚，出現了H4型滯后環，在高壓強區出現突躍，說明活性炭AC-T800的微孔含量最大，在1.5～2.0 nm范圍出現了大量微孔(圖1中插圖)，并且含有一定量的裂隙型介孔及大孔。這說明活化溫度是影響玉米芯活性炭孔分布的重要因素。如表1所示，隨著活化溫度的升高，樣品的BET比表面積(SBET)、微孔比表面積(Smic)、微孔孔容(Vmic)以及總孔容(Vtotal)均增加，說明隨著活化溫度的升高，KOH和C的反應速度加快[12]，有利于微孔結構的生成，尤其活化溫度升高到800 ℃時孔結構參數急劇增加。這一方面是由于鉀蒸汽擴散到炭層間進行反應，造成大量微孔產生；另一方面，氣態鉀在所形成的微孔內穿行，繼續與孔隙表面進行反應，導致部分微孔之間的孔壁變薄甚至被貫穿，這種擴孔效應造成微孔孔徑增大甚至形成介孔、大孔[13-14]。

圖1 樣品在-196 ℃下N2吸附脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms at -196 ℃ of samples

SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)AC-T500510421890.1710.215AC-T600816757590.2910.307AC-T7001 1931 128650.4300.434AC-T8002 3342 0472870.8410.974

2.2 SEM表征

從圖2可以看出，樣品AC-T500和AC-T600的表面比較光滑致密并且孔道結構比較稀疏。而樣品AC-T700和AC-T800則含有豐富發達的孔隙結構，尤其是AC-T800，表面呈現出蜂窩狀的蓬松樣貌，這與N2吸附-脫附表征結果一致。

a-AC-T500；b-AC-T600；c-AC-T700；；d-AC-T800圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

2.3 紅外光譜表征(FTIR)

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrums for all samples

2.4 XPS表征

圖4 活性炭樣品O1s分峰Fig.4 O1s XPS of activated carbons

Samples元素摩爾分數/%含氧官能團摩爾分數/%COCOC—O—CC—O水中氧AC-T50079.820.234.249.37.68.8AC-T60080.719.333.743.321.02.0AC-T70081.518.533.929.434.81.8AC-T80087.013.013.947.131.18.0

2.5 0 ℃下CO2的吸附表征

圖5為根據0 ℃下活性炭對CO2的吸附等溫線經NLDFT計算得出的樣品的微孔孔徑分布圖。如圖5所示，樣品的孔徑主要分布在0.47～0.55 nm，0.55～0.70 nm和0.70～0.90 nm這三個區域，并且隨著活化溫度的升高，活性炭在0.47～0.90 nm的微孔孔徑呈現出先減小后增大的變化規律，這是由于在低溫活化時，存在活化造孔的誘導期，此時氫氧化鉀的脫水反應形成活性中間體，揮發組分的脫除會產生一些尺寸較大的孔道，導致AC-T500活性炭的微孔孔徑偏大[20]，而當活化溫度升高到600 ℃和700 ℃時，這些活性中間體與樣品表面的含碳物種作用產生大量孔徑較小的微孔，同時也使得0.47～0.90 nm的微孔孔容增加?；罨瘻囟壤^續升到800 ℃，此時由于氣態鉀的擴孔作用導致微孔孔徑變大[21]，AC-T800在0.47～0.90 nm范圍的微孔孔容(V0.47～0.90 nm) 減小。

圖5 由NLDFT計算得出的樣品微孔孔徑分布圖Fig.5 Micropore size distribution from the NLDFT analysis

2.6 CH4和N2吸附曲線

圖6為樣品的微孔孔容分布及對CH4和N2的吸附量。隨著活化溫度的升高，活性炭對CH4和N2在25 ℃，100 kPa條件下的吸附容量呈現先增大后減小的趨勢，活性炭AC-T700具有最高的CH4和N2吸附容量(35.3 cm3/g和10.0 cm3/g).這一結果與活性炭0.47～0.90 nm微孔孔容的變化趨勢一致，說明0.47～0.90 nm的微孔對25 ℃，100 kPa下的CH4和N2吸附起到關鍵作用。

圖6 樣品的微孔孔容分布及CH4,N2吸附量Fig.6 Micropore volume distributions and CH4, N2adsorption capacities of samples

采用Freundlich等溫式對CH4和N2的吸附等溫線進行擬合，擬合圖和擬合參數分別如圖7和表3所示。從圖7和表3可以看出，Freundlich等溫式適于對CH4和N2吸附等溫線的擬合，對于同一樣品，CH4的k值比N2的k值大，說明活性炭吸附劑對CH4的吸附作用力更強[22]；CH4的n值小，說明活性炭表面CH4吸附位點更加多樣性。對于不同樣品，CH4和N2的k值均是隨活化溫度增加先增大后減小，活性炭AC-T700的k值達到最大，這與吸附量的變化規律一致。AC-T800的n(CH4)值最大，說明其表面吸附位更均一，結合FTIR和XPS表征結果，這是由于活性炭表面極性含氧官能團較少所致。而N2的n值變化不明顯，說明活性炭表面基團對N2的吸附影響較小。由此可見，極性含氧官能團的極化作用對極化率較高的CH4吸附能力更強[23]。

實心代表CH4吸附量；空心代表N2吸附量圖7 CH4和N2吸附等溫線及Freundlich擬合Fig.7 Adsorption isotherms of CH4 and N2 and Freundlich model fitting on all samples

如表3所示，所有活性炭的平衡分離比α(CH4/N2)均高于3.0，但是隨著活化溫度的升高，活性炭的平衡分離比呈下降的趨勢，尤其AC-T800樣品下降比較明顯。這是由于活性炭的微孔孔徑分布及表面性質的影響所致。一方面，隨著活化溫度的升高，活性炭表面的極性含氧官能團的量減少，降低了CH4和N2的吸附分離性能。另一方面，如圖8所示，分離系數α(CH4/N2)與V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm具有很好的線性相關性，隨著活化溫度的升高，0.47～0.55 nm微孔孔容與0.47～0.90 nm微孔孔容比例的降低，這一結果也會導致CH4/N2平衡分離比的降低。

表3 CH4和N2在樣品上的吸附及擬合參數Table 3 Adsorption capacity for CH4 and N2 and the parameters of Freundlich model fitting

圖8 樣品平衡分離比α(CH4/N2)與V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm的線性關系Fig.8 Relation of α(CH4/N2) and V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm for all samples

3 結論

為了提高CH4/N2吸附分離性能，本文采用玉米芯為原料，利用KOH作為吸附劑，通過一步炭化法制備了玉米芯活性炭。主要研究了元素組成、孔結構和表面性質對CH4/N2吸附分離性能的影響。研究結果如下：

2) 在25 ℃，100 kPa時，CH4和N2的吸附量與0.47～0.90 nm的微孔孔容有關；其中V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm與平衡分離比α(CH4/N2)呈線性關系；隨著活化溫度的升高，V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm降低，表面含氧官能團降低，導致CH4/N2平衡分離比降低。

3) 當活化溫度為700 ℃時，活性炭AC-T700具有最高的CH4吸附量35.3 cm3/g，而且CH4/N2平衡分離比達到3.5，有望應用于變壓吸附裝置分離CH4和N2.