Zeta電位在分離膜中的應用

高 旭，孫道寶，劉露露

(天津膜天膜科技股份有限公司膜材料與膜應用國家重點實驗室 天津300457)

分離膜具有處理過程無相變、低能耗、綠色環保、設備操作簡便、成本低等優勢，已廣泛應用于污水處理、飲用水生產、海水淡化及特種分離等領域。分離膜作為功能部件，其分離參數(如通量，截留率，耐污染、微觀結構、物性等)是實現膜分離的重要保障。目前評價分離膜性能的標準及其儀器已非常完備[1]。

Zeta電位(電動電位或電動電勢)，常用電化學雙電層模型(EDL)來闡釋Zeta電位在固-液界面處的荷電特性，能夠快速表征動電特性。由于膜表面帶有的荷電性會影響膜的通量、分離精度與抗污染性等，荷電性測試成為分離膜重要的測試之一，許多研究也已采用測定 Zeta電位的方法來說明界面荷電特性，繼而對分離膜性能進行表征。目前科研人員已設計多種 Zeta電位的測試方法，包括流動電位法、電滲法、膜電位法、電粘度法等，并闡述了其測試原理、特點及不足[2]。

本文按分離膜的生產使用過程全方面綜述了Zeta電位在分離膜中應用，進一步展望了 Zeta電位在分離膜研究方面今后的發展方向。

1 分離膜測試方法優化

電化學雙電層模型(EDL)常用來闡釋 Zeta電位在固-液界面處的荷電特性，Zeta電位能作為界面電荷特性取決于固體表面電荷和液體二者的性質。在分離膜應用中，其固液界面處 Zeta電位要受固液兩相的影響。目前科研人員主要關注的因素有 pH、離子強度、添加劑、尺寸、孔隙、電導、粗糙度、測試時間、溫度、溶脹性等，確定合適的測試條件對于材料荷電特性至關重要，同時為后續標注化的編制推廣提供有利的理論依據。

王旭亮等[3]研究了電解質、pH、壓力、黏度對中空纖維膜 Zeta電位檢測結果的影響，對比選擇對Zeta電位結果影響最小的測試，獲得膜荷電性能測試最準確的測試條件。宣孟陽等[4]在納濾膜 Zeta電位測試時考量了反離子推動力、剪切力及表面吸附等影響因素，發現在0.05MPa，0.001mol/L測試條件下可獲得穩定準確的數值。范云雙等[5]優化了平板膜和極細中空纖維納濾膜 Zeta電位測試條件和方法，經過多次試驗對比篩選了可靠的測試方法，測試結果重復性較高，并對其進行相關的標準化申請。王旭亮等[6]討論了電解質種類、濃度、pH對膜Zeta電位的影響，同價態離子，Zeta電位隨離子半徑減小而增大，同時表面含有兩性特征的納濾膜可測的等電點。張夢等[7]測試了膜材質、電解質種類、濃度及pH與膜Zeta電位的關系，膜材質不同則Zeta電位不同，二價離子的影響要大于一價離子，電解質濃度增大可導致膜Zeta電位絕對值減小。

2 分離膜生產工藝優化

2.1 分離膜

Zeta電位作為界面固有的電荷特性，在測試條件標準化后，其Zeta電位值是恒定的。分離膜作為精密的高質量產品在固定工藝的生產過程中是穩定生產的，其表面荷電特性也是穩定的，因此Zeta電位測試可反向指導生產實踐，反映生產工藝的穩定性。

王宇星等[8]采用原位聚合法制備了一種MWCNT/poly(MMA-AM)雜化膜，根據 MWCNT為非荷電材料而 MWCNT-NH2具有荷電性的特性，測試了不同填充量的膜Zeta電位值，研究發現Zeta電位隨填充量的變化而變化，可指導雜化膜中各組分的分散性研究，同時指出 Zeta電位與填充工藝的對應關系，有利于生產工藝的標準化設計。王哲等[9]采用相轉化法制備了 PES納濾膜，表面為荷負電膜(Zeta電位為-64.8mV)，對水中硒酸鈉有很好的處理效果。張芯[10]利用高壓電場強化結合浸沒沉淀相轉化法制備出荷電聚醚酰亞胺納濾膜，探討了成膜條件以及鑄膜液組成對膜 Zeta電位的影響，研究表明靜電場強度有助于增大 Zeta值，同時不同種類添加劑及含量可產生不同 Zeta電位的膜，有助于按需研制不同Zeta電位值的抗污染納濾膜。

2.2 改性分離膜

分離膜改性是膜制備工藝中重要的組成部分，盡管表面改性的方法有很多，影響表面改性的因素也有很多，但是不管哪種表面改性過程，勢必會導致膜表面的荷電特性的變動，即Zeta電位值的變化。分離膜改性完整程度是膜研發人員需要關注的重點，Zeta電位可以直觀顯示出來。在改性過程中，可以通過 Zeta電位測試推測過程始末，尋找最佳化條件；同時改性膜受損時，也直觀地表現在Zeta電位上，Zeta電位可直觀反映改性膜品質。

劉燕軍等[11]通過紫外光接枝法改性聚丙烯中空纖維膜，半胱氨酸改性的膜兩性荷電特性明顯，膜的等電點隨接枝率增加而下降。改性膜在分離蛋白質時，在大范圍 pH內與蛋白質靜電排斥，膜的抗污染性好。楊慶等[12]采用等離子體化學沉積改性聚偏氟乙烯超濾膜，通過對比原膜和改性膜的Zeta值發現，改性膜的膜面、膜孔，Zeta電位絕對值分別提高694%和 58.66%，說明等離子聚合沉積多在膜表面發生，增強了膜表面靜電斥力，提高膜抗污染性。王江偉等[13]測試了聚乙烯醇微球預涂動態膜(PVAMS/PCDMs)的 Zeta電位，PVA-MS/PCDMs為荷負電膜，Zeta電位值隨預涂量改變而改變，結合膜的滲透性能和親水性能測試，通過 Zeta電位指導合成高通量、高抗污染的荷電膜，提高了膜生物反應器的綜合性能。齊旺順等[14]采用等離子體接枝法將 N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝聚乙烯微孔膜上，通過Zeta電位測試表明，NIPAAm可以很好地接枝到 PE膜上，同時NIPAAm的溫敏特性仍保留。

3 分離膜使用工藝優化

分離膜對電解質溶液的截留不僅能分離膜的孔徑，還有分離膜表面與離子間的靜電作用，即靜電排斥，因此大孔對帶電粒子有一定的截留效果。同條件下，隨電解質溶液濃度升高，膜表面雙電層厚度降低，異性離子大量吸附使膜表面電荷減少，減弱了膜對同性離子的排斥能力，使膜截留率下降。此外由于等電點膜表面不帶電荷，可忽略道南作用，此處膜的通量最大，截留最??；相反，膜的通量比等電點處還大，截留還低，說明此膜已破損。

鮑文烜 等[15]研究了膜 Zeta電位與滲透性能的關系，測試了不同 KCl濃度下膜的通量和截留率以及Zeta電位與pH的關系。Zeta電位對膜的滲透性能有直接關系，等電點處膜表面電勢為零，對陰陽離子無靜電作用，陰陽離子可快速通過孔隙，此時通量最大，截留率反而最小。李國東等[16]考察了壓力、無機鹽等對荷電膜截留性能的影響，荷電膜截留率隨鹽溶液濃度的增大而下降后趨于穩定，荷電膜截留率隨壓力的增大而增大，之后趨于穩定，水通量隨壓力的增大而增加。

4 分離膜防污染工藝優化

隨著膜使用時間延長，進料液中溶解的組分與膜表面相互作用將直接導致膜的污染，過濾阻力增加，膜通量降低。Zeta電位的測試可以顯示膜過濾過程中被污染后的變化，聚合物膜通常顯示一個高的負Zeta電位值，過濾后 Zeta電位絕對值的降低將暗示膜表層污染層的形成，因此 Zeta電位可以監控膜過濾時被污染的行為并優化膜的清洗效率。隨著膜表面污染層的形成，膜通量勢必衰減，能耗增加，需藥劑清洗，Zeta電位與通量結合可優化最佳清洗頻率。

王旭亮等[17]利用 Zeta電位表征腐植酸對膜污染的影響，單一腐植酸與膜表面的靜電吸附是導致膜通量衰減的主因；而腐植酸與 Ca2+共存時可形成絡合物，且使膜表面與腐植酸間靜電排斥減弱，加速膜通量衰減。膜表面的 Zeta電位值伴隨膜通量的衰減趨勢先向負值方向移動后趨于穩定，Zeta電位值對于膜表面的污染過程反映敏感，能夠很好地從電位變化闡述物料間的作用機理，分析膜污染狀況，指導膜污染的防治。林濤等[18]研究了不同親疏水溶液對膜污染的影響，料液親疏水性為膜污染的主要因素但并非唯一。通過測定溶液中膠體的Zeta電位，根據數值的大小反映膠體的穩定性，能夠很好地解釋某些疏水溶液中膜污染緩慢的機理。邵帥等[19]通過在PTFE表面γ射線輻照氣相接枝苯乙烯制得荷電膜(-18.67～-21.94mV)，用于處理含油污廢水，由于油污懸浮物顆粒電位值也為負電，荷電膜與其同性電荷相互排斥，油污懸浮物不易在表面沉積，膜抗污染性提高，膜使用時長增加。趙慧等[20]研究了有機物在超濾膜上的不可逆污染，提出“差異時段過濾膜污染累積”，膜不可逆污染阻力與 Zeta電位呈負關聯性，由于污染物的疊加，膜 Zeta電位逐漸由膜本體電位演變為污染物本體電位，最終污染膜 Zeta電位取決于受污染物的電性。趙倩等[21]研究了 BSA 溶液、乳化油廢水對 PVDF中空纖維膜的 Zeta電位和通量的影響，膜IEP約3.4，微弱荷正電。實驗進程中，膜流動電位均為正值，而 BSA溶液、乳化油廢水電位均為負值，加速了膜污染，作者提出對 PVDF膜表面進行負電荷改性可減輕膜污染和穩定膜通量。宋躍飛等[22]考察了臨閾濃度下，離子濃度、壓力和 pH對納濾膜流動電位、Zeta 電位和膜表面電荷密度的影響，壓力恒定且增加離子濃度，膜流動電位和 Zeta電位絕對值均為先急劇下降后緩慢下降，當納濾膜濃水端膜面開始結垢時，膜表面仍有動電現象。

5 分離膜清洗工藝優化

Zeta電位對于膜污染程度及污染膜清洗效果十分靈敏，可反映膜污染速率和使用壽命，結合Zeta電位考察膜污染程度和清洗效率比單一膜通量更為有效，同時為防治膜污染、遴選清洗劑和優化清洗方式提供指導。清洗藥劑在去除表面污染物的同時，是否對膜有損壞，Zeta電位對此也可做檢測。等電點處，膜表面道南作用最弱，反方向清洗效率最高。

張新妙等[23]探討了電解質種類、濃度及 pH 與反滲透膜Zeta電位的關系，測試了新膜、污染膜及去離子水水洗和pH為2的HCI溶液酸洗后膜的Zeta電位，通過 Zeta值判斷酸洗好于水洗。王旭亮等[24]研究了腐植酸污染和膜清洗對超濾膜 Zeta電位的影響，協同膜通量研究膜與腐殖酸作用機理，評估清洗的效果，先堿洗(0.1mol/L)后酸洗(體積比 1%)可恢復 90.41%的膜通量，好于單一的水力、酸洗、堿洗效果，同時增加清洗時間，膜 Zeta電位變小，清洗效果更好。Nystrom 等[25]和 Zhu等[26]分別測試對比了原膜、預清潔膜、污染膜和清洗膜的 Zeta電位，推斷污染發生的位置，同時結合流量法、流動電位法和 FTIR表征膜的清洗效果。

6 展 望

隨著膜技術的發展，Zeta電位測試已經廣泛應用于分離膜的研發、生產、應用及維護等各階段，具有較好的準確性和可靠性，能夠滿足相應的實驗需求。但是，目前分離膜測試前處理、測試條件及評價機制還沒有完整的標準程序。未來 Zeta電位研究可主要圍繞以下3個方面展開：

①分離膜 Zeta電位測試中前處理、測試步驟及評價機制的標準化流程的建立，實現全球分離膜領域Zeta電位測試的標準化。

②深入探討影響分離膜 Zeta電位的因素，實現定性化描述到定量化標定的轉變。

③推進 Zeta電位測試儀器的研發，實現分離膜“產-學-研”和“生產-應用-售后”全方位的測評，實現測試準確、快捷、實用、經濟。