海洋混凝土腐蝕研究綜述

陳勝權，丁瑤

（南京理工大學泰州科技學院城市建設與設計學院，江蘇 泰州 225300）

0 引言

混凝土腐蝕是指腐蝕介質沿結構裂縫和孔隙擴散，并與混凝土結構中的成分發生反應生成新的化學物質，造成混凝土結構的破壞。 當今是海上經濟快速發展的時代，海洋混凝土發揮的作用越來越重要，但是海水中含有各種可溶性物質，具有很強的腐蝕性，海洋建筑結構中混凝土的腐蝕現象非常嚴重。 因而，研究海洋環境下混凝土結構的腐蝕，不僅具有重要的科學研究價值，而且有利于很大程度上減少海洋建筑結構的破壞和腐蝕現象，對海洋資源的開發和保護具有重要意義。

1 腐蝕研究進展

1.1 高性能混凝土

選用普通硅酸鹽水泥及耐硫酸鹽水泥配制高性能混凝土，增加水泥用量，降低水灰比，減小混凝土中內部孔隙，增加混凝土的密實度，在混凝土中摻入礦渣和粉煤灰等礦物摻合料或是高效減水劑，可以顯著改善混凝土的耐久性和抗滲性。 朱燕等[1]在抗氯離子腐蝕試驗中，向混凝土中摻入常用外加劑進行試驗，結果表明，高效減水劑能使混凝土28 d 抗壓強度提高約40%，效果最為明顯；加入外加劑后混凝土抗氯離子滲透能力顯著提高，但加入不同的外加劑其影響程度不同。 楊海成[2]做了粉煤灰混凝土在海洋環境下耐久性現場檢測和評估 分 析 相 關 試 驗， 得 出 結 論：0.32×10-12m2/s 與0.40×10-12m2/s 分別為C40、C30 粉煤灰高性能混凝土的氯離子擴散系數，加入粉煤灰可顯著提升實體結構混凝土抗氯離子腐蝕性能。 胡紅梅等[3]經過試驗得出在水膠比較低或較高的情況下，以一定配合比將礦粉、混凝土抗氯離子增強劑和Ⅱ級粉煤灰混合使用，混凝土的滲透性大幅度提升。

1.2 環境與荷載綜合實驗

混凝土的耐久性通常都經受著環境和荷載等多重因素的共同作用，沒有考慮荷載作用下取得的混凝土耐久性成果，不能很好地展現混凝土結構的真實狀態。 周巧萍等[4]通過自然海洋環境下潮差區的現場侵蝕試驗在相同暴露時間制作3～5 根混凝土構件，在室內環境下養護28 d 后放入海洋環境下潮差區， 干濕循環時間為5∶1， 侵蝕時間為240 d、480 d，對混凝土構件施加不同水平荷載。 通過大量數據分析，隨著彎曲荷載水平的增大混凝土擴散系數的經驗系數m 值增大， 得出了彎曲荷載水平系數與氯離子擴散經驗系數m 的函數關系式。

劉偉杰[5]實驗研究了氯鹽環境與荷載耦合作用下混凝土梁的劣化性能， 腐蝕時間分別為120 d、240 d 以及360 d，研究了不同腐蝕環境、干濕交替不同及荷載水平不同的情況下梁撓度變化規律。從耦合試驗發現，梁撓度增長有三個階段。 第一個階段：快速增長階段為前15 d；第二個階段：到150 d 后梁的撓度增長速率逐漸降低，撓度變化曲線變得平緩，這時大部分已經完成了徐變變形；第三個階段：300 d 后由于鋼筋銹蝕加快， 梁撓度的增長速率開始增大。 在氯鹽環境耦合和荷載作用下，腐蝕梁在120 d 平均裂縫及最大裂縫寬度基本不變，而360 d、67 Pu 的梁平均裂縫從0.13 mm 漲幅到0.29 mm。 相同時間腐蝕下，梁承載力降低幅度基本一致，隨時間的增長而降低，得到了承載力降低的比例，360 d 腐蝕下梁承載力下降17%，240 d 腐蝕下梁承載力下降11%，120 d 腐蝕下梁承載力下降6.1%， 可以看出不均勻銹蝕對剩余承載力的影響較大。 鋼筋靠近保護層一面，發現了大量鋼筋腐蝕的現象， 鋼筋銹蝕部位與裂縫有一定的對應關系，在非裂縫處鋼筋銹蝕程度較輕，在裂縫處的鋼筋銹蝕較嚴重， 混凝土中非裂縫處氯離子含量比裂縫處氯離子含量低。 通過大量實驗數據分析，氯離子含量受深度、荷載大小和裂縫綜合影響，且氯離子含量隨著深度的增加而減少， 隨荷載和裂縫的增大而增大。

由于氯離子侵蝕和疲勞載荷的綜合作用, 使得沿海地區鋼筋混凝土橋梁結構的使用壽命縮短。 劉子鍵、鄭曉寧與刁波[6]為模擬沿海地區混凝土橋梁的實際工作狀態， 對RC 梁進行了20 萬次疲勞加載，并進行了100 d 的海水浸泡與干濕循環試驗，對混凝土梁的抗彎強度試驗疲勞加載過程進行了最后測試，試件受拉鋼筋應變測點平均值分別對應的疲勞荷載上限為0.16 Pu、0.24 Pu、0.32 Pu、0.40 Pu。結果表明，當疲勞載荷限值小于0.24 Pu 時，疲勞加載次數增大跨中截面受拉鋼筋的最大應變和最小應變不發生改變； 當疲勞載荷限值大于0.24 Pu時， 疲勞加載次數增大跨中截面受拉鋼筋的最大應變和最小應變也增大， 這是由于疲勞循環載荷和裂縫寬高度的增加引起的損傷， 從而導致受拉鋼筋應變的增加。 上述研究結果對于延長沿海地區混凝土的使用壽命有著指導性作用。

在實際工程中， 常通過粘結加固方式來應對橋梁結構承載能力與耐久性不足等情況， 濕熱環境荷載耦合作用效應容易引起粘貼加固混凝土結構中的膠黏劑老化而造成膠層脫落等病害， 最終導致粘貼加固失效。 黃培彥等[7]提出了“濕熱環境與實際車載綜合作用下橋梁結構耐久性的加速試驗方法”,通過模擬海洋環境，觀察混凝土試件在荷載作用下長時間工作的耐久性， 試驗實現了載荷與濕熱環境的不同步循環或同步循環作用， 解決了現有實驗無法實現動載荷與濕熱環境的共同作用問題。

1.3 混凝土防護涂料技術

海洋混凝土的腐蝕防護技術已從原有的材料自身耐侵蝕性發展到更加方便的涂層防護技術。硅烷類防水材料具有優異的兼容性和穩定性，可與混凝土反應，是較為理想的防腐材料。 Yildirim G 等[8]試驗發現，改性有機硅樹脂乳液能減少水體侵入對裂縫的影響， 增強鋼筋混凝土的抗侵蝕性和防水效果。 劉芳等[9]對摻入有機硅樹脂乳液的混凝土材料耐腐蝕性進行研究， 發現混凝土整體防水性能和抵抗氯離子侵蝕能力有很大提升， 且隨著試驗時間的增長，混凝土的滲透性下降。 曹菲菲等[10]以有機硅樹脂為涂層材料制備了混凝土試樣，對硅樹脂涂覆量影響構件的耐蝕性、 耐碳化性能和整體防水性能進行了研究。 研究表明，當硅樹脂涂覆量為250 g/m2時， 混凝土試件的防水效果和耐蝕性顯著提高。

聚脲具有優異的施工性能及保護效果,且容易附著在基材上,施工時對周圍環境的濕度和溫度要求較低。 因此，在海洋混凝土保護方面，它展現出優異的耐老化性、耐磨性、耐凍性、氯離子耐蝕性等性能。 黃微波等試驗表明:在反復干燥濕潤的過程中,氯離子傳導系數逐漸增大，噴刷聚脲涂層能有效降低氯離子對混凝土的滲透能力。 楊林等通過自然擴散法和RCM 法對聚脲的性能進行研究，試驗結果表明:混凝土表面噴刷涂層后,氯離子滲透系數明顯低于未噴刷涂層的混凝土,降低了氯離子對試件的侵蝕程度， 對于混凝土構件起到了很好的保護作用。 以上研究結果說明了混凝土防護涂料作為防腐措施的有效性及適用性， 對于延長海洋工程使用壽命具有重要意義。

1.4 混凝土碳化研究

混凝土主要由水泥、礫石、沙子、水等構成，然后經過拌合和水化，這時的混凝土由骨料和水泥石組成。 其中水泥石中含有大量堿物質，會參與碳化反應?；炷撂蓟^程為在混凝土拌合與水化的過程中，水泥石中形成了許多氣孔，為大氣環境中的酸性氣體提供了通道，酸性氣體通過混凝土中的氣孔和裂縫滲透到其內部結構中，然后與堿性成分發生反應，降低混凝土的酸堿度。 肖佳等通過實驗表明，鋼筋表面鈍化膜因混凝土酸堿度的降低而被侵蝕。 當鋼筋周圍環境存在氧氣及水分的時候，鋼筋容易發生銹蝕。 鋼筋的銹蝕會導致表面積增大，造成混凝土開裂， 混凝土的開裂加速了氯離子的侵蝕,惡性循環導致混凝土的壽命大大降低。 隨著大氣環境中CO2的增加， 混凝土結構會與空氣中的酸性氣體發生碳化反應?；炷撂蓟瘯淖兤渥陨淼乃釅A度，即堿度降低，鋼筋表面致密的鈍化膜只能在堿性條件下穩定存在。 當其酸堿度低于11.5時，鈍化膜不能繼續穩定存在，失去保護鋼筋的功能，混凝土表面發生的電化學腐蝕，導致結構的劣化，并引起結構承載力的降低，最終結構損壞。齊武研究結果表明，如果其他碳化條件不變，混凝土的碳化深度會隨著水灰比的增加而增加。一定體積的混凝土隨著水灰比的增大，水泥比重減少，參與碳化反應的堿性物質隨之減少， 在相同的CO2含量條件下多余的二氧化碳滲透到更深的水平，引起碳化速度加快。 當水灰比變大時，一定量的混凝土中水的用量隨之變大；混凝土進行水化反應時，除了一部分參與水化反應以外，未參與水化反應的水在混凝土基體中以自由水的狀態游離， 水蒸發后，形成更多的空隙， 這些空隙為CO2擴散提供了較多的通道。因此，在CO2含量相同的情況下，CO2向混凝土基體深層的擴散速率隨之增加，從而加深碳化深度、加快碳化速率。 這對于推動混凝土的耐腐性研究有著重要的意義。

2 研究方法

2.1 粘貼加固混凝土梁濕熱老化實驗

粘貼加固方法在混凝土加固中起著非常重要的作用，保證零件正常使用的關鍵問題是粘貼加固的耐久性及可靠性。周昊采用了粘貼加固混凝土梁的濕熱老化試驗的方法，濕熱環境腐蝕時間分別為0 d、5 d、10 d 和15 d，試驗環境的溫度和濕度設定為60 ℃、95% RH， 對粘貼加固的混凝土梁使用濕熱環境老化試驗方法，包括濕熱載荷耦合和濕熱環境兩個條件。 濕熱的環境老化試驗是不施加載荷，然后將加固的混凝土梁放入試驗箱；而濕熱載荷耦合測試將測試梁放在室內自平衡反力框架上，與濕熱老化試驗一同分析附著鋼板和CFRP 測試梁為30 kN 和24 kN 的靜態載荷。 采取防腐措施，防止濕熱環境影響負載中千斤頂和傳感器腐蝕的載荷大小，每天定期檢查載荷是否發生變化，如果發生變化，應在適當的時間進行修正，確保載荷為常量值。預設腐蝕時間5 d、10 d 和15 d 后，可以拆卸測試梁，粘貼各種應變計并準備機械性能測試。 僅在濕熱的環境下，新澆的混凝土強度還在上升，因此附著CFRP 混凝土梁的承載力有所提高。在高溫高濕環境下，強度持續增加；而在載荷耦合和濕熱環境下，鋼筋混凝土屈服載荷明顯減少，但隨著老化時間的增加，不會發生急劇變化，表明混凝土梁的性能受濕熱及老化時間影響不大。老化時間在以后試驗中確定時，可以盡可能地延長時間，多次分析對比，以確定更為精確的濕熱老化計算模型。

2.2 表面氯離子計算模型

由于氯離子侵入引起鋼筋表面腐蝕，暴露在氯鹽環境下混凝土結構的安全性和耐久性會受到影響。 國內外已建立的氯離子輸運模型有很多, 但總體上建立輸運模型的方法有兩種。 一是微觀模型,基于電化學基本定律采用Nernst-Einstein 和Nernst-Plank 方程來建立模型；二是宏觀模型,主要基于傳統理論采用質量守恒定律和Fick 第一定律來建立模型。楊綠峰等利用邊界元法研究混凝土結構使用壽命和混凝土氯離子分布， 通過徑向積分法， 建立了氯離子運輸問題的無網格邊界元算法，計算實現了無需內部網格。 數值算例顯示，非線性及非均勻耦合的輸運問題能夠被已建立的算法高效求解得出。 利用建立的方法,模擬了水分滲透對非飽和混凝土氯離子輸運情況的影響，在未飽和之前,擴散過程對氯離子輸運明顯低于水分滲流的影響。Ababneh 等建立了描述氯離子向非飽和混凝土中擴散的兩個控制方程，得到混凝土板不同深度和不同齡期的自由氯離子濃度分布，提出了氯離子非飽和混凝土中的擴散模型。劉榮佳等提出了鋼筋混凝土中氯離子侵蝕模型, 該模型對環境溫濕度、應力狀態以及時間相關擴散的影響進行了綜合考慮。研究了濕干循環中混凝土內氯離子傳輸過程的結構耐久性設計，對預測不飽和混凝土結構的壽命具有重要價值。 根據外部環境，影響氯離子侵入混凝土機理的因素很多，因此，必須建立實際情況下以氯離子侵入混凝土為基礎的計算模型。

2.3 現場暴露實驗

海洋環境暴露試驗是模擬混凝土構件和海洋儀器設備在使用過程中，在不同因素作用下的可靠性檢測。 Meira 等在長期沿海地區暴露試驗和儀器收集數據的研究人員在風速、距沿海的距離等對大氣地區氯離子濃度累積的顯著影響的基礎上，創建了平均氯離子濃度之間與鹽霧沉降的關系模型。通過混凝土表面氯離子濃度值的變化，建立鹽霧沉降與表面氯離子濃度的關系模型。 Cheewaket T 等[24]綜合考慮了水灰比、粉煤灰含量和混凝土抗壓強度等因素，基于10 y 的海洋暴露試驗結果，研究了粉煤灰混凝土的抗氯離子滲透性。 結果表明，在增加粉煤灰含量和降低水灰比后，氯離子擴散系數明顯降低，粉煤灰的加入有助于提高海洋混凝土的抗侵蝕性，但降低了28 d 年齡的抗壓強度，應綜合考慮在實際海洋環境工程中使用適當的配合比。

3 主要問題

（1）水下區混凝土環境特點是與海水直接接觸，但不與空氣直接接觸， 所以表面氯離子濃度大但是腐蝕強度低。 現有研究對水下區關注度不高，導致試驗數據量偏少，難以基于少量的數據建立廣泛有效的環境作用模型。

（2）從混凝土自身出發的方法，限于混凝土自身特性，其作為多孔結構，滲透性終究不能無限制的增高，所以并不能從根源上解決問題。

（3）在海洋大氣地區，從海洋向陸地混凝土傳輸氯離子經過以下兩個階段。 一是沉淀在混凝土表面的氯離子緩慢滲入混凝土內部， 并在其中擴散；二是氯離子通過大氣輸送到陸地混凝土表面。但是，兩個階段的不同積聚規律和傳輸機理，沒有通過現有的研究成果全面反映出來，且海陸地理條件、混凝土材料因素和海陸氣候條件等因素的影響沒有綜合考慮到。