以PAC為原料制備鋰吸附劑及其吸附性能的研究

張文丁 ，鄧小川 ，朱朝梁 ，樊發英 ，張 毅 ，卿彬菊

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源綜合利用工程技術中心；3中國科學院大學）

吸附法提鋰主要依靠吸附劑對鋰離子的選擇性吸附實現鋰的分離富集。吸附法提鋰的優勢在于選擇性好、工藝簡單、過程綠色，另外可應用于低品位鹵水鋰礦的分離提取。鋰吸附劑有無機吸附劑和有機吸附劑［1］兩類，但有機鋰吸附劑研究很少，主要以無機鋰吸附劑為主。研究較成熟的無機鋰吸附劑根據其結構主要分為無定型氫氧化物吸附劑、層狀吸附劑、鋁鹽吸附劑和離子篩型吸附劑［2］等。目前，已實現工業應用的鋰吸附劑主要有錳系［3］和鈦系［4］離子篩型吸附劑。

對于鋁鹽鋰吸附劑的研究始于20世紀80年代，但總體而言相關研究較少。鋁鹽鋰吸附劑的優勢是選擇性高、制備原料廉價易得、成本低?，F有研究多以氫氧化鋁為原料來合成吸附劑，所制備的吸附劑綜合性能還不太令人滿意，主要是其吸附容量較錳系和鈦系離子篩型吸附劑明顯偏低。

作為新型的無機高分子混凝劑，聚氯化鋁（PAC，poly aluminum chloride）是一種介于 AlCl3和Al（OH）3之間的水溶性無機高分子聚合物，化學通式為［Al2（OH）nCl6-n］，其中n表示 PAC 產品的中性程度。筆者擬采用PAC［5］為原料來制備鋁鹽鋰吸附劑，并對所制備吸附劑的吸、脫附性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：聚氯化鋁（質量分數為98%，上海麥克林生化科技有限公司）、LiOH·H2O（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、LiCl·H2O（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、無水乙醇（AR，天津富宇精細化工有限公司）。

儀器：NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀、X′pert Pro型X射線衍射儀、FEI NanoSEM400型掃描電鏡、Icap6500型電感耦合等離子體原子發射光譜儀、磁力加熱攪拌器、蠕動泵、電熱恒溫鼓風干燥箱等。

1.2 實驗方法

吸附劑合成方法：以PAC和LiOH為原料，常溫水相反應制得含鋰復合鋁鹽，得到鋁鹽吸附劑。實驗條件：15 g PAC、3.75 g LiOH·H2O分別溶于200 mL高純水中，將LiOH溶液以20 mL/min的速度滴加到PAC溶液中反應，25℃反應 2 h，攪拌速度為400 r/min，經離心分離、水洗醇洗后，在75℃下干燥得到吸附劑。

鋰離子的脫除：合成的粗品吸附劑經研磨后，以0.1 mol/L的稀HCl溶液為洗脫液，在30℃下于水浴恒溫振蕩洗滌12 h，脫除鋰離子，再經水洗、過濾、75℃烘干24 h后得到吸附劑。

吸附量的測定：測定吸附前后鋰離子濃度，計算吸附量（Q，mg/g）。 計算公式：

式中，ρ1為吸附前溶液鋰離子質量濃度，g/L；ρ2為吸附后溶液鋰離子濃度，g/L；V為吸附溶液的體積，mL；m為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為吸附劑的XRD譜圖。由圖1可知，吸附劑為結晶度較低的 LiCl·2Al（OH）3·nH2O、Al（OH）3和非晶態化合物的混合物。

圖1 吸附劑的XRD譜圖

圖2 為吸附劑的SEM照片。由圖2可見，吸附劑樣品以片狀結構為主，還有大量顆粒物，片狀結構尺寸為0.1～0.3 μm，片狀結構為結晶度較差的LiCl·2Al（OH）3·nH2O。

圖2 吸附劑的SEM照片

圖3 為吸附劑的FT-IR譜圖。由圖3可見，3 456.76 cm-1處是羥基的伸縮振動產生的吸收峰，1640.45cm-1處為水分子的剪式振動峰，1422.45 cm-1處為CO32-的振動峰，995.07 cm-1處為Al—OH鍵振動峰、755.38 cm-1處為Al—O鍵振動峰，537.68 cm-1處為Li—O鍵振動峰。將紅外結果與XRD結果對照，推測XRD結果中未確定的非晶態物質為非晶態的LiCl·2Al（OH）3·nH2O 和 Al（OH）3。吸附劑的組成為結晶度較低和非晶態的 Al（OH）3、LiCl·2Al（OH）3·nH2O的混合物。

圖3 吸附劑的FT-IR譜圖

2.2 吸附實驗

2.2.1 吸附時間對吸附量的影響

取約10 g吸附劑，加入500 mL鋰離子質量濃度約為1.8 g/L、pH=3.27的LiCl中，在30℃下振蕩吸附，考察了吸附時間對吸附量的影響，結果見圖4。從圖4可見，在吸附開始的5 h以內，吸附量隨著吸附時間延長而迅速增大，5 h以后增大速度放緩，大約在8 h時基本達到平衡，此時吸附量為5.8 mg/g。隨著吸附時間的進一步延長，吸附量變化不大，到15 h完全達到平衡，平衡吸附量即吸附容量為6.1 mg/g。結合實際實驗的情況，確定后續實驗吸附時間為8 h。

圖4 吸附量隨吸附時間的變化曲線

2.2.2 溫度對吸附量的影響

取約10 g吸附劑，加入500 mL鋰離子質量濃度約為1.8 g/L、pH=3.27的LiCl中，振蕩吸附8 h，考察了溫度 （25、30、35、40、50、60 ℃） 對吸附量的影響，結果見圖5。從圖5可見，隨著溫度升高吸附容量整體呈增大趨勢，當溫度從25℃升至60℃時，吸附量相應地從6.1mg/g提升至8.85mg/g。實驗結果表明，溫度對吸附量的影響非常顯著，吸附在高溫下更有利。

圖5 吸附溫度對吸附量的影響

2.2.3 初始液濃度對吸附量的影響

取約10 g吸附劑，加入500 mL不同質量濃度鋰離子、pH≈3的LiCl中，振蕩吸附8 h，考察了初始鋰離子質量濃度對吸附量的影響，結果見圖6。從圖6可見，在鋰離子初始質量濃度為0.6～3.1 g/L時，吸附量隨著初始濃度的增加而相應增大。實驗表明，吸附液濃度的提高有利于吸附。

圖6 鋰離子初始濃度對吸附量的影響

2.2.4 pH對吸附量的影響

取約10 g吸附劑，加入500 mL鋰離子質量濃度約為1.8 g/L的LiCl中，在30℃下振蕩吸附，實驗考察了 pH（3.02、4.01、4.90、6.19、7.93、10.04）對吸附量的影響，結果見圖7。由圖7可見，吸附量隨著吸附溶液pH的增大而逐漸減小，在pH為3.02～10.04時，吸附量從6.4 mg/g降至3.9 mg/g。實驗表明，pH對吸附的影響非常顯著，吸附劑在酸性環境下吸附量較高，而在堿性環境時吸附量較低。但吸附溶液過酸，吸附劑會被溶解。因此，實驗選擇適宜的溶液pH為 3～5。

圖7 pH對吸附量的影響

2.2.5 選擇性吸附實驗

研究在4個含有一種干擾離子的簡單體系（Li-Na、Li-K、Li-Ca、Li-Mg體系） 以及自制模擬鹵水體系中的吸附選擇性，結果見表1。由表1可見，在Li-Na、Li-Ca、Li-K體系中，吸附劑對鋰都具有選擇性。尤其是Li-Ca體系中的分離系數達到了10以上，選擇性非常好；吸附劑在Li-Na體系中對鋰的選擇性次之；對于Li-Mg體系來說，吸附劑對鎂離子的選擇性吸附遠遠高于對鋰離子的吸附。

表1 簡單體系吸附實驗

表2為自制模擬鹵水選擇性吸附實驗的結果。從表2可以看出，吸附結果與簡單體系的結果基本一致，在Li、Na、Ca共存時，吸附劑對鋰都具有選擇性。尤其是Li+、Ca2+的分離系數達到了78以上，選擇性非常好；在Li-Mg共存體系中，吸附劑對Mg2+有很好的選擇性吸附效果。

表2 模擬鹵水選擇性吸附實驗結果

以PAC為原料制備的鋁鹽鋰吸附劑，其在簡單體系和模擬鹵水復雜體系中，均對Ca2+有良好的分離效果，同時相對Na+也有一定的分離效果，吸附劑適用于 Li+與 Ca2+、Na+的分離富集； 在 Li+、Mg2+共存體系中，通過對Mg2+的選擇性吸附，也可實現Li+和Mg2+之間的分離，可以另辟蹊徑利用吸附劑這一特性找到其他合適的用途。

2.3 脫附實驗

以不同pH的高純水、稀LiCl溶液為洗脫液，研究了洗脫液、洗脫液pH、脫附溫度、脫附時間等條件對脫附率的影響，結果見表3。分析表3實驗結果，得出主要結論：所建立的脫附工藝，最高脫附率為40.58%，最低脫附率為9.17%；高純水的脫附率明顯高于稀LiCl溶液的脫附率；在60℃下的脫附率均高于30℃下的脫附率，且差異明顯；當調節高純水的pH=3時，脫附率最高；脫附時間在12～24 h時差別并不顯著，可見脫附12 h左右已基本平衡。綜上所述，脫附的最佳條件：以pH為3左右的高純水為洗脫液，60℃下脫附12 h。

表3 脫附實驗結果

2.4 吸附動力學研究

采用吸附量隨時間變化的數據，分別用準一級動力學模型 （1）［6］和準二級動力學模型（2）［6］對動力學數據進行擬合，結果見圖8，動力學模型擬合參數見表4。

式中，Qt為在t時刻時的吸附量，mg/g；Qe為吸附達到平衡時的吸附量，mg/g；K1（h-1）、K2［m2/（mg·h）］代表吸附速率常數。

圖8 吸附動力學模型擬合

表4 吸附動力學模型擬合參數

比較表2兩種模擬結果，準二級動力學方程擬合模型相關系數較高，且通過擬合線性方程計算得到的理論最大吸附量Qe與實驗得到的最大吸附量更為接近，也能說明吸附劑的吸附過程更契合準二級動力學模型。

2.5 吸脫附機理研究

為研究吸附、脫附機理，對比了吸附前后、脫附前后吸附劑的XRD譜圖，結果見圖9。從圖9a可以看出，吸附前后衍射峰位置、峰強度基本沒有發生改變，只有吸附劑的第一個特征峰強度有變化，推測這是鋰離子的脫出和嵌入形成的。從圖9b可以看出，脫附前后衍射峰位置、峰強度基本沒有發生改變，也只有第一個特征峰強度發生變化，推測這同樣也是由鋰離子的脫出、嵌入所引起。

圖9 吸脫附前后XRD譜圖

圖10 為吸附前后、脫附后吸附劑的紅外譜圖。由圖10可以看出，吸附前、吸附后以及脫附后，吸附劑的紅外吸收譜圖中主要的峰都未發生變化：羥基的振動峰（3 461.72 cm-1和3 461.79 cm-1以及3461.84cm-1）保持不變、水分子的振動峰（1638.54cm-1和1 654.83 cm-1以及1 633.64 cm-1）也基本保持不變、400～1 000 cm-1之間的金屬-氧鍵和氧-金屬-氧鍵的振動峰基本未變。但吸附前吸附劑在2 917.76 cm-1和2 856.07 cm-1處的吸收峰在吸附后消失，脫附后又重新出現（2 923.36 cm-1和 2 847.66 cm-1）。據文獻報道［7］，2 917.76 cm-1和 2 923.36 cm-1的峰歸屬于H—Cl鍵的振動吸收峰。吸附前和脫附后，鋰離子脫出留下的活性位點為氫離子占據，出現H—Cl鍵的紅外吸收峰；吸附后，活性位點被鋰離子占據，所以H—Cl鍵的紅外吸收峰消失，表明吸附、脫附過程中，鋰離子與氫離子發生了離子交換。紅外吸收峰發生上述變化說明吸附、脫附過程發生了鋰離子的嵌入和脫出，這個推斷與XRD分析結論相一致。吳志堅等［8］研究認為鋰離子很可能是以裸離子的形式嵌入氫氧化鋁層內的八面體空腔內而被吸附，為平衡電荷，氯離子進入層間。篩分效應和鋰離子與其他離子水合作用的差異是吸附劑對鋰有較好選擇性的主要原因。

圖10 吸脫附前后的紅外譜圖

3 結論

本文以PAC為原料制備了鋰吸附劑，并系統研究了吸附劑的吸附、脫附性能，對吸附機理做了探討。結果表明：吸附劑的吸附容量為6.1 mg/g，吸附平衡時間為15 h，吸附溶液的最佳pH為3～5，吸附劑Li+與Ca2+、Na+的分離系數高；以pH為3左右的高純水為洗脫液，在60℃下脫附12 h可達最佳脫附效果；吸附機理的研究表明，吸附劑在吸附前后結構未發生明顯變化；吸附、脫附過程中有鋰離子通過與氫離子進行離子交換實現嵌入和脫出。

本文所制備吸附劑的吸附容量較其他鋁鹽鋰吸附劑有所提高，但較錳系、鈦系鋰吸附劑則偏低。且該吸附劑對于鋰鎂分離效果較差，后續還需要針對上述問題開展相關研究。