磁場對Ni/Al2O3催化劑結構及加氫性能的影響

劉 偉 ，陳永生 ，孫春暉 ，許 巖 ，張景成 ，孫彥民

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術工程中心）

脂肪酸加氫是指在催化劑作用下，脂肪酸與氫氣反應，使脂肪酸中的雙鍵部分或全部飽和制成硬脂酸、硬化油的過程。硬脂酸作為基礎化工原料，廣泛應用于橡膠、塑料、機械加工及化妝品、醫藥、洗滌劑等生產中；硬化油可代替可可脂用于生產人造奶油、巧克力、起酥油、炸油、黃油等。目前該反應使用較為廣泛的是鎳基催化劑［1］，盡管中國有多家科研院所長期致力于該類催化劑的研究，但由于所研制的催化劑性能不穩定、價格昂貴等因素，限制了其工業化應用和市場推廣，因此，國內大多數工廠使用的催化劑均依賴進口［2］。由此可見，為打破國外技術對脂肪酸加氫催化劑的壟斷，對該催化劑的制備研究意義重大。

另外，過程強化是目前化學研究的熱點之一，其目的是采用新設備和新技術，改進現有的技術和方法以提高生產能力。其中，催化劑制備方法的改進是過程強化的一個重要方面。如在制備催化劑的過程中引入光、激光、電場、等離子體、微波、超生波、磁場等，以及這些強化技術的組合等新方法［3-4］。目前，磁場在催化領域的應用研究主要集中在磁場對光催化、酶催化反應過程的影響，磁穩定床反應工藝的應用研究以及磁性催化劑沉積等方面［5-12］。關于磁場對催化劑制備的影響也有相關報道，但研究還不夠深入。筆者利用鎳元素的鐵磁性，通過考察磁場強度的變化對催化劑結構和加氫活性的影響，探討了磁場對Ni/Al2O3催化劑制備過程的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：工業氧化鋁、硝酸鎳（化學純）、碳酸鈉（化學純）、偏鋁酸鈉（化學純）、脂肪酸（工業級，江蘇雙馬化工集團，碘值為0.008 7 g/g）、氫氣（純度為99.9%）、氮氣（純度為 99.9%）。

儀器：TH-1型電磁場裝置，由實驗室根據電磁感應基本原理設計研制，具有交流磁場且從零連續可調；FDW-01型高壓反應釜；BTO0-100M型蠕動泵；SX-12-10A型馬弗爐；DG-201型干燥箱；ASAP2000型比表面積測定儀；S-4800型掃描電子顯微鏡；D/MAX-2500型X射線衍射儀；AUTOChem 2920型吸附儀。

1.2 催化劑的制備

將中和反應釜中加入一定量的去離子水，啟動攪拌并將系統加熱至70～80℃，將金屬鎳鹽溶液、溶解有偏鋁酸鈉和堿性沉淀劑碳酸鈉的混合溶液并流加入到中和反應釜中，加料時間控制在1 h內，中和反應完畢后，保持同溫度老化0.5～3.0 h。老化結束后過濾料漿，用去離子水、乙醇洗滌濾餅后烘干、粉碎、焙燒，在 300～500 ℃，通 N2、H2混合氣［V（N2）/V（H2）=3∶1］還原 3～5 h，即可得鎳基 Ni/Al2O3加氫催化劑。

中和制備過程中調節磁場強度 （B）分別為0、0.015、0.03、0.045、0.06 T，通過改變磁感應強度制得不同的催化劑。將催化劑分別標記為Ni/Al2O3、Ni/Al2O3-0.015T、Ni/Al2O3-0.03T、Ni/Al2O3-0.045T 和Ni/Al2O3-0.06T。

1.3 催化劑加氫性能考察

將一定量的脂肪酸和催化劑加入高壓反應釜中，通氮氣10 min將釜內空氣全部置換，關閉排氣閥門，升溫并開啟攪拌，升至所需溫度130～150℃后開氫氣閥門，保持釜內壓力為0.8～2.0 MPa，加氫反應60 min后取樣分析產物碘值，碘值越低說明加氫越充分，催化劑加氫活性越高。碘值分析采用GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》方法測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑BET和SEM測定結果

對催化劑進行BET測定，得到比表面積和孔結構數據，結果見表1。從表1可以看出，在制備過程中引入交流電磁場后催化劑的比表面積增大，平均孔徑也有了明顯提高，磁場強度為0.06 T時制備的催化劑比表面積最大，孔容和平均孔徑也最大，分析催化劑比表面積增大的直接原因，是由于催化劑粒徑變小造成的。圖1分別是催化劑Ni/Al2O3和Ni/Al2O3-0.06T掃描電鏡（SEM）表征結果。從圖1可以看出，催化劑 Ni/Al2O3-0.06T 的粒徑（6.60～36.0 μm）明顯比 Ni/Al2O3粒徑（10.5～59.0 μm）小得多。催化劑之所以粒徑變小可能與外加磁場對磁偶極矩粒子的作用有關。制備該催化劑所用的硝酸鎳屬于順磁性物質，制備催化劑時，外加磁場可能會導致溶液中Ni2+的有序運動，從而降低了粒子間的碰撞幾率，進而阻止較大粒子的團聚生成。

表1 催化劑BET測定結果

圖1 不同磁場強度制備催化劑的SEM照片

2.2 催化劑XRD分析結果

圖2 催化劑的XRD譜圖

圖2 分別為催化劑Ni/Al2O和Ni/Al2O-0.06T的XRD譜圖。從圖2可以看出，催化劑中除了單質Ni的 特征衍射峰（JCPDS 04-0850，2θ為 44.5、51.9、76.4°），也存在 NiO 的特征峰（JCPDS 44-1159，2θ為37.5、43.1、62.8、75.9、79.4°）。 說明該催化劑中的鎳元素是部分還原狀態。其中，載體γ-Al2O3的特征峰（JCPDS 47-1308，2θ為 37.6、39.5、67.0°）不明顯［13］，且和NiO的特征峰出現了重合現象，說明催化劑活性組分在載體上的分布較均勻。從整個XRD譜圖來看，基線較寬，峰型不尖銳，說明共沉淀法制備的催化劑活性組分Ni和NiO呈高分散狀態。引入磁場后催化劑的特征峰出峰位置沒有發生明顯改變，說明其晶相結構沒有變化，活性組分特征峰出現寬化，說明活性組分晶粒變小。

2.3 催化劑TPR表征結果

對催化劑的還原溫度進行測定，將催化劑在氮氫混合氣中進行程序升溫還原（TPR），結果見圖3。從圖3可以看出，隨著磁場強度的增大，催化劑還原溫度逐漸提高，從370℃提升至450℃以上，說明磁場的引入使金屬與載體間的相互作用力增強［14］，這一性能可以有效提高鎳基催化劑在使用過程中的穩定性，延長催化劑使用壽命。

圖3 催化劑程序升溫還原檢測結果

2.4 催化劑脂肪酸加氫活性考察

通過脂肪酸加氫評價實驗考察催化劑加氫活性。加氫反應條件：反應壓力為2.0 MPa、反應溫度為130～140℃、催化劑用量占反應物質量的0.1%、反應時間為60 min。取加氫反應產物氫化油樣品做碘值分析，加氫越充分則碘值越低，說明催化劑活性越高，工業生產要求將最終產品的碘值降至0.01 g/g以下。實驗結果見表2。從表2可以看出，隨著磁場強度的提高，催化劑脂肪酸加氫活性也隨之提高。

表2 不同催化劑脂肪酸加氫評價結果

2.5 催化劑使用壽命的考察

在脂肪酸加氫的工業生產過程中，催化劑在使用完一次后會適當補加少量的新鮮催化劑再次進行加氫反應，催化劑可重復利用多次，直到活性達不到要求才會完全更換新鮮催化劑。因此催化劑的使用壽命越長，套用次數越多，其生產成本越低。本文主要對催化劑Ni/Al2O和Ni/Al2O-0.06T做了壽命考察。首先通過實驗確定催化劑的最佳補加量，通常以補加量占原催化劑加入量的比例來計量。催化劑進行一次加氫反應后趁熱過濾，部分返回到反應釜中，同時補加一定量的新鮮催化劑再次進行加氫評價反應。補加實驗結果見表3。

表3 催化劑回收使用實驗結果

從表3的實驗結果可見，再次利用的催化劑仍有一定的加氫活性，但比新鮮催化劑的加氫活性有了較明顯的下降。這主要是因為原料油中的毒物致使催化劑中毒和反應過程中催化劑活性組分的流失造成的。從實驗結果看，回收催化劑Ni/Al2O-0.06T的活性大有改善，第二次加氫反應中催化劑加入原來的1/3就能滿足反應的需要，而Ni/Al2O催化劑需要添加原催化劑的1/2。以此為依據進行催化劑的回收套用實驗，即每次添加的新鮮催化劑為原用量的1/2。進一步將2個催化劑對比進行回收套用實驗。實驗結果見表4

表4 催化劑回收套用實驗結果

從表4可見，Ni/Al2O催化劑的活性套用5次以上出現明顯下降的趨勢，第7次套用已經不能滿足生產的需要（要求產物碘值在0.01 g/g以下），而Ni/Al2O-0.06T催化劑可以套用10次?？梢?，通過引入磁場進行強化制備，能夠有效提高催化劑穩定性，降低加氫反應過程中催化劑活性組分的流失，明顯改善催化劑的使用壽命。

3 結論

共沉淀法制備鎳基Ni/Al2O催化劑時，引入磁場進行強化制備，催化劑的晶相結構不會發生明顯改變，催化劑的比表面積和平均孔徑增大，粒徑變小，脂肪酸加氫活性提高。制備過程中隨著磁場強度的提高，催化劑的還原溫度逐漸升高，說明催化劑穩定性得到改善。壽命實驗證明磁場強化制備能夠延長Ni/Al2O催化劑的使用壽命。