沸石法苦鹵提鉀工藝研究

王木村 ，郭小甫 ，2，趙穎穎 ，2，袁俊生 ，2

（1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心）

鉀肥是農作物生長的重要肥料之一，但是由于中國陸地鉀資源匱乏，鉀肥自給量不足50%［1］，主要依賴于進口。海水中溶存著豐富的鉀資源，其鉀總儲藏量達到5×106億t。中國海岸線綿長，海鹽產量位居于世界第一，每年副產苦鹵2 000萬m3［2］?？帑u中氯化鉀質量濃度為12～18 g/L，中國每年海鹽苦鹵中就含有氯化鉀約30萬t，如何有效利用這些資源就成為亟待解決的問題。

目前，苦鹵提鉀技術主要為兌鹵法生產氯化鉀［3］，在20世紀70～80年代為解決中國工業提鉀做出重要貢獻?？帑u除含氯化鉀外，還含有高濃度的硫酸鎂、氯化鎂等雜質，傳統兌鹵法工藝流程主要包括兌鹵、蒸發、保溫沉降、冷卻結晶、分解洗滌幾個生產工序［4-5］，由于在提鉀的同時需要分離硫酸鎂、氯化鎂等鹽類，因此每噸氯化鉀產品消耗蒸汽達25 t以上。近年來，隨著能源價格的不斷上漲，該工藝產品質量低、能耗高、回收率低的缺陷更加明顯，苦鹵提鉀企業經濟效益每況愈下。為了改變這一現狀，鹽化工科技工作者先后提出了氯化鉀控速結晶技術［6］、苦鹵脫硫工藝［7］、多效蒸發節能工藝［8］等改進工藝，在不同程度上改善了產品質量、苦鹵回收率、能耗等問題，但是未能從根本上解決能耗過大的問題，所以未在行業內實現規?；a。

袁俊生等［9］洗脫液自主研發“沸石離子篩法海水提鉀新技術”，并已經進入工業化［10］研發階段，應用沸石法提取苦鹵中的鉀元素，可將洗脫液中的氯化鉀濃度增大至原料苦鹵中的1.21～1.80倍［11］。筆者在此基礎上，提出了沸石法苦鹵提鉀新思路，采用固定床與移動床耦合工藝，將洗脫劑分段回收重復利用，并考察了苦鹵提鉀適宜的洗脫條件，不僅節約了洗脫劑用量，而且提高了富鉀鹵水產量及濃度，較苦鹵中的氯化鉀提高了2.7倍，為實現苦鹵高效節能利用提供了一條新的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與原料

四苯硼鈉［NaB（C6H5）4，AR，天津市化學試劑研究所］、十六烷基三甲基溴化銨［CH3（CH2）15NBr（CH3）3，AR，天津市化學試劑研究所］、氯化鈉（NaCl，AR，天津市福晨化學試劑有限公司）、斜發沸石（0.45～0.9 mm，河北赤城）。原料主要化學組成見表1。

表1 原料主要化學組成

1.2 實驗裝置

圖1為沸石柱裝置示意圖。沸石柱規格為φ30 mm×3 000 mm，分內外兩層。內層包裹電鍍加熱膜，進出口均有熱電偶傳感器以控制實驗溫度，內部填充2 450 g鈉型斜發沸石作為離子交換劑；外層玻璃保護層對電鍍加熱膜起到保護作用。

圖1 沸石柱示意圖

圖2 為富集實驗設備。沸石柱通過控制臺1實現溫度控制。吸附實驗過程中原料液苦鹵從苦鹵儲槽7中通過蠕動泵9，自上而下泵入串聯的沸石柱，吸附后苦鹵從沸石柱頂部流出。洗脫過程洗脫劑儲槽5中的洗脫劑經換熱器10加熱后自下而上泵入沸石柱，洗脫得到的富鉀鹵水進入流出液儲槽6儲存。

圖2 富集實驗設備圖

1.3 分析方法

采用四苯硼酸鈉容量法測定鉀離子含量，采用銀量法測定氯離子含量，鈉離子采用差減法計算。

一般以穿透曲線描述吸附時的離子交換過程，穿透曲線反映了固定床吸附苦鹵中鉀離子能力的優劣。每隔一定體積取樣，測定其中鉀離子含量，所得濃度-體積曲線即為吸附穿透曲線。規定當流出液中鉀離子含量為進料量的10%（物質的量分數，下同）時即為貫穿點，當流出液中鉀離子含量為進料濃度95%時即為沸石柱被穿透。根據方程（1）可計算沸石柱對苦鹵中鉀離子的平均吸附率。

式中，η為鉀離子的平均吸附率，%；ρin和ρout分別為鉀離子的進料濃度與出料濃度，g/L。

洗脫得到的洗脫液根據濃度大小不同劃分階段：1）富鉀鹵水（ρK+≥14 g/L）；2）高段溶液（10 g/L≤ρK+＜14 g/L）；3）中段溶液（7 g/L≤ρK+＜10 g/L）；4）低段溶液（ρK+＜7 g/L）。

1.4 實驗內容

1.4.1 固定床實驗

1）單柱實驗。采用控制單一變量法，考察洗脫過程中洗脫劑的質量分數（15%～25%）、洗脫劑進料溫度（70～90 ℃）、洗脫劑進料流速（70～90 mL/min）對富集效果的影響。

2）床層高度實驗。通過改變串聯柱子的顆數（1、2、3、4），考察不同床層高度（3、6、9、12 m）對富集效果影響，將富鉀鹵水平均濃度及富鉀鹵水體積作為富集效果的評價指標。

3）不同工藝條件實驗。①工藝1：吸附過程首先吸附一定量上次洗脫實驗得到的低段溶液，再繼續吸附原料苦鹵；洗脫過程依次通入一定量上次洗脫實驗中得到的高段溶液、中段溶液，再通入本次吸附過程得到的低段吸后溶液，最后通入一定量質量分數為25%的氯化鈉溶液。②工藝2：吸附過程依次通入一定量上次洗脫實驗得到的低段溶液、中段溶液、高段溶液，最后吸附苦鹵；洗脫過程依次通入本次吸附實驗得到的高段吸后溶液、中段吸后溶液、低段吸后溶液，最后通入一定量質量分數為25%的NaCl溶液。

1.4.2 模擬移動床實驗

模擬移動床實驗分為吸附區和洗脫區［12］。吸附區采用1.4.1節（2）中確定的床層高度串聯吸附，每隔一定體積檢測首柱及末柱柱底出液口鉀離子濃度，當首柱鉀離子濃度達到進料液濃度的95%時（即首柱被穿透），切換為下一周期，此時將首柱撤出準備洗脫，第一周期的第二根柱子變為此周期的首柱，繼續每隔一定體積檢測首末柱鉀離子濃度。當第1～3顆沸石柱吸附完成后，即轉變為洗脫區，采用下進上出的串聯操作，通入NaCl溶液，檢測首柱、末柱柱頂出液口鉀離子濃度。當首柱出液口鉀離子質量濃度為2 g/L以下時即為洗脫完成，切換下一周期進行洗脫，此時第一周期的首柱撤出準備吸附，第一周期的第二根柱子變為此周期的首柱，依次洗脫。

2 結果與討論

2.1 固定床實驗

2.1.1 單柱實驗

固定洗脫溫度為90℃、洗脫進料流速為80 mL/min，考察了洗脫劑NaCl的質量分數（15%、20%、25%、28%）對富集效果的影響，結果見圖3。

圖3 洗脫劑質量分數對富集效果的影響

由圖3可見，在不同濃度洗脫劑洗脫過程中，隨著流出液體積增加，K+濃度均呈現先增加再減少的趨勢。在洗脫初期，沸石柱處于飽和狀態，沸石柱上吸附的K+與洗脫劑中的Na+快速交換，交換動力最大，使得洗脫曲線中K+濃度迅速達到最大值。隨著洗脫劑的通入，沸石柱上吸附的K+逐漸減少，交換動力減小，故而洗脫曲線中K+濃度緩慢降低，趨向于平緩，即鈉鉀交換趨向于平衡。隨著洗脫劑濃度增加，富鉀鹵水中氯化鉀質量濃度峰值依次增加，分別為 15.65、23.65、27.39、28.25 g/L；在洗脫劑質量分數為25%和28%時，均產生0.5 L富鉀鹵水；而在15%和20%時，均未產生富鉀鹵水。根據袁俊生等［13-14］提出的Na+-K+離子交換動力學控制機理，該過程為液膜擴散控制，根據傳質方程，沸石表面平均傳質速率表示為NA=KDM（ρA0-ρAS）/MA，其中KDM為傳質系數。傳質速率NA與傳質推動力（ρA0-ρAS）成正比，而洗脫劑濃度越大，傳質推動力（ρA0-ρAS）越大，傳質速率越快，即洗脫效果越好。但在實驗過程中發現，當NaCl溶液質量分數達到28%時，在加熱洗脫過程中結晶現象明顯，堵塞沸石柱，故采用25%的NaCl溶液作為適宜的洗脫劑濃度。

固定洗脫劑進料流速80 mL/min，洗脫劑質量分數為25%，考察了洗脫溫度（70、80、90℃）對洗脫效果的影響，結果見圖4。

圖4 洗脫溫度對富集效果的影響

由圖4可見，當洗脫溫度分別為70、80、90℃時，在監測范圍內，流出液1 L時取到洗脫液峰值，氯化鉀質量濃度依次為19.87、23.82、26.82 g/L。隨著溫度升高，氯化鉀濃度逐漸增大，富鉀鹵水體積也逐漸增加。分析原因，根據離子交換熱力學平衡特性可知，離子交換選擇性與離子的水合半徑有關［15-16］，因斜發沸石離子交換有效孔徑為0.4～0.5 nm，而在25℃時鉀離子的水合半徑為0.3 nm，鈉離子的水合半徑為0.4 nm，因此，在常溫下沸石對鉀離子的選擇性更高。但是隨著溫度升高，離子水合半徑減小，鈉離子形成了與鉀離子競爭局面，沸石對鈉離子的選擇性提升，所以溫度越高，洗脫效果越好。當洗脫劑濃度和洗脫速率一定時，在考察范圍內，90℃為適宜的洗脫溫度。

固定洗脫溫度為90℃，洗脫劑質量分數為25%，考察了洗脫劑進料速率（70、80、90 mL/min）對富集效果的影響，結果見圖5。

圖5 洗脫速率對富集效果的影響

由圖 5可見，當洗脫劑進料速率為 70、80、90 mL/min時，流出洗脫液0.5 L或1 L時取峰值，氯化鉀質量濃度分別為24.99、27.34、25.86 g/L，呈現先升高后降低的趨勢，這表明過高或過低的流速都會對富集效果產生不利影響。在一定范圍內，由傳質速率方程知傳質速率NA與傳質系數KDM成正比，傳質速率方程：

式中，D為K+在溶液中的擴散系數，L為沸石顆粒的特征尺寸，ε為沸石柱床層孔隙率，μ為溶液黏度，ρ為溶液密度。在只改變進料流速時，均可看作常量，即進料流速與傳質系數KDM成正比，即傳質速率NA與溶液流速u成正比［17］，流速越大，傳質速率越快，Na+-K+交換速率越快。但是如果洗脫劑進料流速過快，導致洗脫劑停留時間過短，使洗脫劑不能與沸石柱進行充分的離子交換，同樣可能導致洗脫液中K+含量偏低。因此，當洗脫劑濃度和洗脫溫度一定時，在考察范圍內，實驗確定80 mL/min為適宜的洗脫流速。

根據1.4.1節所述實驗方法，以200 mL/min流速進料進行上進下出吸附，以80 mL/min進料流速，采用25%（質量分數）的NaCl溶液在90℃下進行洗脫。圖6分別為吸附、洗脫過程。由圖6a可知，隨著床層高度的增加，沸石柱被貫穿所需的體積依次為6、8、13、19 L，逐漸增加；沸石柱對苦鹵的平均吸附率也隨著床層高度的增加逐漸增加。由圖6b及表2可知，隨著床層高度增加，在監測范圍內富鉀鹵水的峰值基本都在流出液為0.5 L時得到，且其值逐漸增加，在床層高度為12 m時達到最大，氯化鉀質量濃度為35.72 g/L。富鉀鹵水的平均濃度以及體積也隨著床層高度逐漸增加，但是在床層高度為9 m和12 m時均取到4 L富鉀鹵水，與9 m時相比，12 m時富鉀鹵水的平均濃度增幅不大。在實驗過程中發現，當床層高度為12 m時，由于床層阻力增大，洗脫劑在沸石柱內容易氣化，壓力增大，易導致沸石柱泄漏。綜合以上因素，取床層高度9 m為適宜的床層高度。

圖6 不同床層高度對富集效果的影響

表2 床層高度對富鉀鹵水的影響

分析床層高度為9 m時富鉀鹵水中其他離子含量，化學組成如表3所示。由表3可知，所得富鉀鹵水中鈣、鎂、硫酸根等雜質離子很低，考慮原因認為沸石對鈣鎂離子有一定吸附性，但是在25℃下，當K+、Ca2+、Mg2+共同存在時，沸石對鉀離子的分離因數［18］為＞1 250，遠遠大于對鈣離子及鎂離子的分離因數≤ 0.411，≤0.013 9，故沸石對鉀離子的選擇性最高，鈣離子次之，對鎂離子的選擇性最低。因此，本工藝在實現苦鹵中鉀有效富集的同時，雜質離子也得到了有效去除。

表3 富鉀鹵水化學組成

2.1.2 工藝方式對富集效果的影響

根據前面實驗結論，采用3根沸石柱串聯的方式，以200 mL/min流速進料進行上進下出吸附；以80 mL/min流速進料，采用25%的NaCl溶液在90℃下洗脫。為提高NaCl溶液的利用率及富鉀鹵水的濃度，采用2種改進工藝。

1）工藝1：吸附過程采用“低段溶液-苦鹵”的流程；洗脫過程采用“高段溶液-中段溶液-低段吸后溶液-25%NaCl溶液”進料方式，完成2個周期的循環實驗。圖7a、7b為工藝1的吸附、洗脫過程。

圖7 工藝1對富集效果的影響

吸附過程中，每次首先疊加上次洗脫得到的10 L低段溶液，之后再通入11 L苦鹵沸石柱即被貫穿，沸石對苦鹵的平均吸附率稍有降低。由圖7及表4分析可知，在監測范圍內，富鉀鹵水中氯化鉀質量濃度峰值出現在流出液為1 L時，可達到40 g/L以上，獲得富鉀鹵水的體積為5 L，富鉀鹵水中氯化鉀平均質量濃度均達到34 g/L以上，相比未改進工藝無論是平均濃度還是體積均有明顯提升。

2）工藝2：吸附過程中采用“低段溶液-中段溶液-高段溶液-苦鹵”的流程；洗脫過程中采用“高段吸后溶液-中段吸后溶液-低段吸后溶液-25%NaCl溶液”進料方式，完成2個周期的循環實驗。圖8a、8b分別為工藝2的吸附、洗脫過程。

表4 工藝1富集效果

圖8 工藝2對富集效果的影響

在吸附過程，每個周期基本有10 L低段溶液，2 L中段溶液，2 L高段溶液被重復利用。由圖8a可知，當高段吸后溶液流出時，沸石柱即被貫穿。由表5可知，沸石對苦鹵的平均吸附率相比未改進工藝稍有降低。由圖8b可知，在監測范圍內，富鉀鹵水中氯化鉀質量濃度峰值出現在流出液為1 L時，可達到35 g/L左右，獲得富鉀鹵水4 L，富鉀鹵水中氯化鉀平均質量濃度在31 g/L以上。

表5 工藝2富集效果

2.1.3 工藝對比

將工藝1與工藝2最佳富集結果與未改進工藝進行對比，結果見圖9。

圖9 不同工藝富集效果對比

由圖9與表6可明顯觀察到，對比未改進工藝，工藝1富鉀鹵水的峰值明顯升高，達到41.20 g/L；富鉀鹵水體積相比未改進工藝提升25%；富鉀鹵水的平均濃度也明顯增大，相比未改進工藝提升15.38%。工藝2與未改進工藝相比，各方面均只有微小提高。需要注意的是工藝1所用總洗脫劑比未改進工藝多6 L，但是該工藝重復利用1.5 L高段溶液、3.5 L中段溶液以及10 L低段吸后溶液，每個周期只外加13 L NaCl溶液，相比未改進工藝（22 L NaCl溶液），洗脫劑節約了40.91%。由此可見，工藝1節約洗脫劑的同時，提高了富鉀鹵水的平均濃度及體積。

表6 不同工藝富集效果對比

2.2 模擬移動床

2.2.1 模擬移動床吸附

根據2.1.1節實驗結果，本部分實驗采用3根沸石柱串聯做實驗，吸附進料流速為200 mL/min，常溫吸附。

圖10a、10b分別為吸附區首、末柱鉀離子瞬時濃度。由圖10可以看出，該系統逐漸趨向穩定運行，呈周期性規律變化，每個周期需吸附苦鹵10～11 L首柱可吸附飽和。每周期切換時間為75 min，在切換周期內，由圖10b可知，末柱流出液瞬時質量濃度始終低于0.5 g/L，即低于貫穿點質量濃度0.68 g/L。圖11為吸附區末柱鉀離子平均濃度。由圖11可知，平均質量濃度最終可穩定在0.2 g/L左右，沸石柱的平均吸附率始終保持在95%以上。

圖11 吸附區末柱鉀離子平均濃度

2.2.2 模擬移動床洗脫

洗脫過程中，仍然由3根沸石柱串聯完成，質量分數為25%的NaCl溶液以80 mL/min流速，在90℃下自下而上通入沸石柱。當首柱流出液中鉀離子質量濃度降至2g/L時切換下一組洗脫，結果見圖12～13。

由圖12a可知，首柱流出液的峰值在第一周期為14.83 g/L，之后每周期維持在9.5 g/L左右；由圖12b可知，末柱流出液的峰值在第一周期達到18.16 g/L，之后每周期維持在14.5 g/L左右。

由圖13可知，在第二周期后達到穩定，維持在11 g/L左右。從第二個周期開始，首、末柱流出液鉀離子峰值均有所下降，同時末柱鉀離子平均濃度也有所下降。分析其原因，在第一個周期內，3根柱子均為飽和狀態，洗脫時所達到的效果最好，當第一根沸石柱洗脫完全時，切換至第二周期，此時第一周期的第二、三根柱子切換為第二周期的第一、二根柱子，已部分洗脫，所以在第二周期以后的峰值以及平均濃度都會有所下降。相比固定床洗脫實驗結果，模擬移動床得到的洗脫液中鉀離子質量濃度能夠穩定維持在11g/L（即氯化鉀質量濃度維持在21.02g/L），但是相比固定床工藝1富鉀鹵水中鉀離子平均濃度有所降低。

圖12 洗脫區首、未柱鉀離子瞬時濃度

圖13 洗脫區末柱鉀離子平均濃度

2.3 模擬移動床吸附，固定床洗脫耦合

根據2.2節結論，發現模擬移動床吸附可保證沸石對苦鹵中鉀離子的吸附率在95%以上，而模擬移動床洗脫工藝，不能保證富鉀鹵水的高質量產出。故本部分實驗采用3柱串聯操作，模擬移動床吸附，固定床洗脫耦合工藝。在吸附過程中3柱為一組串聯，每組首先疊加吸附10 L上次洗脫得到低段溶液，當完成所有柱子全部吸附低段溶液工作后，在此基礎上進行模擬移動床苦鹵吸附。洗脫過程仍采用2.1.2節工藝1的固定床洗脫方式。吸附、洗脫情況見圖14。

圖14 移動床吸附-固定床洗脫工藝數據

分析圖14a數據可知，相比未疊加吸附低段溶液的模擬移動床實驗（2.2.1節），疊加后每個周期需苦鹵9 L左右，減少1 L左右，切換周期保持在68 min，縮短7 min，節約了操作時間；苦鹵平均吸附率保持在95%以上，其他未見明顯差異。洗脫仍然采用工藝1進行，3次循環均得到5 L富鉀鹵水，富鉀鹵水中氯化鉀峰值分別為41.28、38.55、40.33 g/L，富鉀鹵水中氯化鉀平均質量濃度為36.05、34.67、35.45 g/L，取3次循環平均值得到氯化鉀質量濃度為35.39 g/L。

3 結論

1）單柱實驗結果表明，在考察范圍內，適宜的洗脫操作條件：洗脫劑質量分數為25%NaCl溶液、溫度為90℃、進料流速為80 mL/min。通過床層高度實驗確定適宜的吸附、洗脫床層高度為9 m。2）為提高富鉀鹵水質量，進行2個改進工藝流程探索，最終確定吸附采用“低段溶液-苦鹵”，洗脫采用“高段溶液-中段溶液-低段吸后溶液-NaCl溶液”的操作流程，每周期可得到氯化鉀平均質量濃度為34.58 g/L的富鉀鹵水5 L。3）模擬移動床實驗顯示，模擬移動床吸附操作有利于提高苦鹵的利用率，但是洗脫過程不能得到高品質富鉀鹵水。故最終采用模擬移動床疊加吸附，可保證苦鹵吸附率在95%以上，節約原料縮短操作時間；固定床洗脫，每個周期可得到氯化鉀平均質量濃度為35.39 g/L的富鉀鹵水5 L。