攪拌摩擦加工制備石墨烯/Al復合材料的界面微觀結構

傅 強，夏 春，黃春平，柯黎明，繆 宇

攪拌摩擦加工制備石墨烯/Al復合材料的界面微觀結構

傅 強，夏 春，黃春平，柯黎明，繆 宇

(南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，南昌 330063)

以純凈石墨烯為原料，采用攪拌摩擦加工法制備石墨烯/Al復合材料，主要通過透射電鏡等手段觀察分析復合材料石墨烯?Al的兩種界面，即石墨烯平面?Al、石墨烯邊緣?Al的界面微觀結構，并對界面形成機制進行了分析。結果表明：石墨烯平面?Al界面清晰，是典型的機械結合界面；而石墨烯邊緣?Al界面存在過渡，且在其附近偶爾還發現Al4C3的分布，此區域主要以擴散結合并可能具有部分反應(擴散+部分反應)的界面形式存在。復合材料的界面形成機制與石墨烯不同位置的C原子活性有關，平面內C原子的大π共軛結構使其高度惰性，形成機械結合界面；而攪拌摩擦加工過程對石墨烯的破壞主要發生在邊緣，由于C—C鍵合被破壞，石墨烯邊緣活潑的C原子與Al基通過C—Al原子的相互作用而形成擴散+部分反應的過渡界面。

攪拌摩擦加工；石墨烯/Al復合材料；界面；機械結合；擴散；反應結合

石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的二維晶體物質，具有極高的強度與剛度、優異的傳熱導電性、很好的自潤滑和穩定性等優點[1?2]?？梢灶A期，將石墨烯與鋁基體復合有可能很大程度提高鋁及鋁合金力學、耐磨性能的同時給材料的熱、電等物理性能帶來突破[3?5]，在航空航天、電子信息等領域有迷人的應用前景。目前，石墨烯/Al復合材料的主要制備方法包括粉末冶金法、熔體鑄造法、原位合成法和攪拌摩擦加工法(Friction stir processing，FSP)等。其中，FSP是在攪拌摩擦焊技術的基礎上發展起來的一種材料加工制備新方法，其核心是利用攪拌頭所造成加工區金屬材料的劇烈熱塑性變形，使之與增強相混合，并通過晶粒的破碎和焊合實現微觀結構的致密化、均勻化和細化。通過這樣的摩擦攪拌作用，有利于機械合金化和晶粒的細化而獲得強?塑性配合良好的復合材料，被認為是一種制備金屬基復合材料的理想方法[6?7]。JEON等[8]將氧化石墨烯以水溶膠的形式涂覆至5052?H32鋁板表面后進行攪拌摩擦加工。結果表明，FSP過程的熱作用使水分完全蒸發、氧化石墨烯還原，復合材料的伸長率和熱導率較基體分別提高50%和15%以上。KHODABAKHSHI等[9?10]以AA5052鋁合金為基體采用FSP法制備石墨烯/Al復合材料，研究了FSP不同區域的組織與織構以及石墨烯添加對復合材料力學性能的影響。結果表明，石墨烯加入量3%(體積分數)時，較未添加石墨烯的試樣，復合材料的硬度提高了53%，屈服強度提高了3倍以上；通過與不同理論模型的比對，他們認為復合材料力學性能的提高很大歸因于石墨烯添加附帶產生的冶金強化。DIXIT等[11]將鱗片石墨與鋁粉混合后填充于鋁板的溝槽中，經多達7道次的FSP，最終石墨被原位剝離為片層厚度約6 nm的多層石墨烯，復合材料的強韌性皆得到大幅度提高。ZHANG等[12]以2009鋁合金為基體，在粉末冶金法制得燒結胚體并經鍛造獲得板材后再進行FSP處理，認為這種方式能高效地分散石墨烯且石墨烯與基體界面結合良好，復合材料抗拉和屈服強度較基體分別提高了23.3%和30.5%。

界面是復合材料中極其重要的部分，從本質上影響復合材料整體對荷載的響應，并嚴重影響復合材料的所有性質。國內外研究對石墨烯/Al復合材料的FSP制備、性能和組織結構進行了一些研究，但界面方面并未深入。由石墨物理插層和剝離的方式獲得的純凈石墨烯，因不含氧化過程，避免了強氧化劑對石墨烯電子結構和晶格完整性的破壞，其本征性能更優，更有利于得到綜合性能良好的復合材料[13?14]。為此，本文作者以純凈石墨烯為原料，采用FSP制備石墨烯/Al復合材料，重點對復合材料的界面進行觀察與分析并探討其界面形成機制。

1 實驗

實驗材料為工業純鋁1060板材，試樣尺寸為180 mm×60 mm×5 mm，表1所列為其化學成分。增強相為南京吉倉納米科技有限公司通過物理法制備的純凈石墨烯納米片，片徑20~80 μm，厚度4~7 nm，純度99.7%，其SEM像如圖1所示。由圖1可見，大小不同的片徑且具有典型的皺褶結構特征。

表1 純鋁 1060 化學成分

圖1 石墨烯原料的SEM像

在1060鋁板表面加工直徑3 mm、深度2.5 mm的盲孔，添加石墨烯并壓實，通過控制相鄰孔中心距離控制復合材料中石墨烯的體積含量約2.0%。將兩塊已添加石墨烯的鋁板層疊在一起，在自制的攪拌摩擦加工設備上進行實驗。攪拌頭傾斜角設置為2°，旋轉速度為950 r/min，行進速度為37.5 mm/min，為獲得較均勻的復合材料，進行4道次FSP實驗。

將制備好的復合材料試樣沿橫截面截取成金相試樣，用5%(體積分數)的HF腐蝕，觀察復合材料橫截面的宏觀形貌和微觀分散情況；利用LabRAM HR型顯微激光拉曼光譜儀分析石墨烯的結構；用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析復合材料的物相；采用Talos F200X型場發射透射電子顯微鏡觀察復合材料的界面微觀結構。將復合材料切塊投入HCl(37%，質量分數)中以萃取出其中的石墨烯，隨后進行反復漂洗、真空干燥后通過Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀分析其元素種類及價態。

2 結果與分析

圖2所示為FSP制備的石墨烯/Al復合材料橫截面宏觀形貌。由圖2可見，采用FSP可制備出致密的、無明顯宏觀缺陷、具有較好成形的石墨烯/Al復合材料，在攪拌摩擦中心區(Center of friction stir zone，區)呈比較均勻的顏色變化，表明石墨烯與Al基在宏觀上能比較均勻地混合。

圖2 石墨烯/Al復合材料的橫截面宏觀形貌

圖3所示為攪拌摩擦中心區復合材料的微觀形貌與元素分布，進一步表明經4道次FSP后石墨烯能較均勻地分散于Al基中。

圖4所示為石墨烯原料和FSP制備石墨烯/Al復合材料的拉曼光譜圖。石墨烯的拉曼光譜由若干峰組成，比較明顯的有1350 cm?1、1580 cm?1和2700 cm?1附近的特征峰，分別對應D峰、G峰和2D峰。通常，通過D峰與G峰的衍射強度比值(D/G)判斷石墨烯的缺陷程度。由圖4可發現，石墨烯原料沒有明顯的D峰，表明其晶格結構較為完整；而石墨烯/Al復合材料的D峰相當明顯，D/G=1.36，說明FSP過程中石墨烯晶格發生明顯破壞以及片徑的大規模減小[15]。2D/G通常被用來估計石墨烯的層數，比值越低表明石墨烯的堆垛使其層數增加[16]。從圖4中可發現，復合材料與石墨烯原料的2D/G比較接近，也說明復合材料未出現明顯的石墨烯團聚，與圖3的結果一致。

圖5所示為FSP制備石墨烯/Al復合材料的XRD譜。除了Al特征峰，在2=43.435o處還檢測到微弱的對應晶面指數為(0012)的Al4C3衍射峰，表明FSP過程中石墨烯與Al基發生了輕微的反應。由于近無缺陷的純凈石墨烯具有高度反應惰性，這種C—Al反應可能優先發生在石墨烯邊緣以及無定形碳等位置[17]。

圖3 石墨烯/Al復合材料的微觀形貌與元素分布

圖4 石墨烯原料與石墨烯/Al復合材料的拉曼光譜圖

圖5 石墨烯/Al復合材料的XRD譜

圖6所示為FSP制備石墨烯/Al復合材料的典型界面特征。圖6(a)所示為其TEM像，通過EDS分析C元素的分布(見圖6(b))可明顯判斷出石墨烯分布情況。從圖6(a)中可發現，呈皺褶和彎曲形態的石墨烯分布于Al基中，這是由于FSP復雜的塑性流動所造成的。圖6(a)還可完整地看到石墨烯平面結構，其片徑約250~350 nm，相比原始石墨烯，其片徑很大程度地減小，與復合材料的拉曼光譜(見圖4)相對應，說明FSP過程致使較大片徑的石墨烯打斷或破碎，結果在石墨烯邊緣留下大量的結構缺陷。石墨烯作為一種二維結構的材料，與基體存在兩種界面，即石墨烯平 面?基體、石墨烯邊緣?基體[18]。從圖6(a)中可同時觀察到兩種界面(界面Ⅰ和Ⅱ)。圖6(c)所示為石墨烯平面?Al(界面Ⅰ)的典型HRTEM像，該界面清晰，為明顯的機械結合界面；由于FSP過程的大塑性形變使石墨烯與基體有更好的物理接觸，結果形成無微小孔洞等缺陷的結合良好的界面。圖6(d)所示為界面Ⅱ的典型HRTEM像。與界面Ⅰ不同的是，石墨烯邊緣?Al存在明顯的界面過渡。事實上，多名研究者利用合金化(如機械合金化[19]、攪拌摩擦合金化[11])方法制備石墨烯/Al復合材料也觀察到界面過渡的存在，推測其是由C—Al原子的相互擴散而形成的。在石墨烯邊緣?Al界面過渡區附近偶爾還能觀察到長度約10nm的針狀Al4C3(見圖6(e))，表明輕微的Al—C反應發生在石墨烯邊緣?Al。為分析復合材料的界面形式，本文采用Digital Micrograph軟件，分別對圖6(d)、(e)中4個區域進行傅里葉變換(FFT)像分析，a1的4對斑點倒易點陣總長為17.5(1/nm)，其晶面間距為0.23 nm，與Al的(111)晶面接近；相應地，a2的晶面間距0.34 nm，對應石墨的(002)晶面；a3則反映為C和Al衍射斑點的重合，很可能為C—Al原子間相互擴散的結果；a4的晶面間距0.204 nm，可以對應上Al4C3的(0012)晶面，與XRD譜檢測結果一致。

圖6 石墨烯/Al復合材料的界面特征

為進一步判斷復合材料FSP制備過程是否發生原子擴散，本文對復合材料中的石墨烯進行萃取。圖7所示為石墨烯原料與萃取的石墨烯的XPS分析：原料主要為C s峰，由于空位少量吸附氧有微弱的O s峰；萃取的石墨烯較原料多了Al 2s和Al 2p峰(見圖7(a))，高分辨率XPS顯示Al 2p主要為Al—C(74.35 eV)和Al—O(75.45 eV)(見7(b))，說明復合材料FSP制備中基體的Al向石墨烯擴散并至少部分Al與石墨烯的活潑C以Al—C共價鍵的形式結合，形成石墨烯的鋁 摻雜。

根據以上分析，可對復合材料的界面及其形成機制進行描述與分析。FSP過程中，因承受摩擦、碾壓和攪拌等作用，石墨烯被打斷或破碎為較小片徑的石墨烯，在石墨烯平面內C原子的大π共軛結構使其高度惰性，與基體僅形成機械結合界面。被打斷或破碎的石墨烯邊緣由于C—C鍵合的破壞[20]，C原子有很大的活性，一方面，基體中的Al原子向石墨烯擴散形成石墨烯的鋁摻雜；另一方面，石墨烯中活潑的C原子向基體擴散并在一定的條件下發生界面反應，結果在石墨烯邊緣?Al形成擴散為主并可能有部分反應的界面過渡。這種界面過渡有利于改善石墨烯?Al的浸潤性，從而有利于載荷傳遞與位錯運動的阻礙而提高復合材料的性能。

圖7 石墨烯原料與復合材料萃取的石墨烯XPS譜

式中：1、2為晶面間距，且2＞1。經計算Al基與石墨烯間界面錯配度為0.32，錯配度＞0.25，為非共格界面；同理可知，Al4C3與石墨烯的界面錯配度為0.40，也為非共格界面。而Al基與Al4C3的界面錯配度為0.11，在0.05~0.25之間，為半共格界面。0點陣理論認為，兩者界面上出現的晶格錯配應該通過“錯配位錯”來進行協調，半共格或非共格界面處的點陣畸變較大，形成的點陣畸變應力場會阻礙位錯運動而有利于復合材料性能的提高。

3 結論

1) 以純凈石墨烯為原料，采用攪拌摩擦加工制備石墨烯/Al復合材料，石墨烯?Al的兩種界面中，石墨烯平面?Al為機械結合界面，而石墨烯邊緣?Al主要為擴散結合界面并可能發生部分界面反應。

2) 復合材料的界面形成與石墨烯不同位置的C原子活性有關，平面內C原子活性低，形成機械結合界面；攪拌摩擦加工過程對石墨烯的破壞主要發生在邊緣，石墨烯邊緣活潑的C原子與Al基發生相互擴散而形成過渡界面，有利于改善石墨烯?Al的界面浸潤性。

3) 石墨烯?Al、石墨烯?Al4C3是非共格界面，而Al-Al4C3為半共格界面。

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Interface microstructure of graphene/Al composites prepared by friction stir processing

FU Qiang, XIA Chun, HUANG Chun-ping, KE Li-Ming, MIAO Yu

(National Defense Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

The graphene/Al composites were prepared by friction stir processing used pristine graphene as the raw materials. The interface between graphene and the matrix could be divided into two types, namely graphene plane-Al and graphene edges-Al, graphene materials exhibit a unique two-dimension structure. Two types of interface microstructure were mainly observed by TEM and the interface formation mechanisms were analyzed. The results show that it is clean and well bonded in the graphene plane-Al, illustrating a mechanical bonding. Nevertheless, a transition zone, Al4C3occasionally detects near the zone, which is found in the graphene edge-Al, this zone is estimated to exist as an interface combined with diffusion and partial reaction bonding. The interface formation mechanisms are related to the activity of C atoms in different graphene locations. The C atoms in the graphene plane are highly inert for the large conjugated π bond structure, and therefore, the mechanical bonding interface forms here. However, the C atoms at the graphene edge are active owing to C—C bonds dissociation in friction stir processing, and diffusion and partial reaction bonding with interface transition forms as the result of atomic-scale interaction between C and Al.

friction stir processing; graphene/Al composites; interface; mechanical bonding; diffusion; reaction bonding

Projects(51874179, 51465044) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(GJJ160690) supported by Science and Technology Project of Department of Education of Jiangxi Province, China; Project(YC2017014) supported by Graduate Innovation Fund of Nanchang Hangkong University, China

2019-01-08;

2019-04-24

XIA Chun; Tel: +86-791-83953312; E-mail: xiachun2002@163.com

1004-0609(2020)-01-0026-07

TB333

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39448

國家自然科學基金資助項目(51874179，51465044)；江西省教育廳科技項目(GJJ160690)；南昌航空大學研究生創新基金資助項目(YC2017014)

2019-01-08；

2019-04-24

夏 春，副教授，博士；電話：0791-83953312；E-mail：xiachun2002@163.com

(編輯 李艷紅)