退火對新型鋯合金組織與性能的影響

張福全，黃陽正，周惦武，劉金水，王 練

退火對新型鋯合金組織與性能的影響

張福全1, 2，黃陽正1, 2，周惦武2，劉金水1，王 練3

(1. 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2. 湖南大學 汽車車身先進設計制造國家重點實驗室，長沙 410082；3. 國核寶鈦鋯業股份公司，寶雞 721013)

新型鋯合金；織構；第二相；力學性能；退火

核反應堆中的關鍵核心元件，部分是由鋯合金帶材沖壓成型而成的內、外條帶組成。鋯合金的應變硬化指數()、塑性應變比()等與沖壓關聯密切的力學性能指標與制造工藝中的軋制與退火工藝相關。為此，本文選擇新型Zr-Nb-O-Cu鋯合金為對象，研究了真空退火對其微觀組織與力學性能的影響，研究結果有望為優化鋯合金力學性能提供理論依據，并為推進核反應堆用新型鋯合金帶材的國產化提供有益的理論參考。

1 實驗

實驗所用材料為一種新型Zr-Nb-O-Cu合金帶材，厚度為0.46 mm。其化學成分(質量分數，%)：Nb 1.0、O 0.1~0.2、Cu 0.05~0.2、其余為Zr。將各組樣品分別在真空爐中加熱至560 ℃、580 ℃、600 ℃、620 ℃進行退火處理，保溫時間均為3 h，研究真空退火工藝對合金微觀組織與力學性能的影響。

晶粒與織構的檢測在裝有EBSD組件的QUANTA?200掃描電子顯微鏡上進行，實驗樣品采用電解拋光制備。顯微組織觀察在JSM?6700F 場發射掃描電子顯微鏡上進行，腐蝕劑為HNO3、H2O和HF的混和液(HNO3、H2O和HF的體積比9:9:1)。實驗所用的透射電鏡為JEM?3010與Tecnai?F20，透射試樣在10%HClO4+90%C2H5OH的電解雙噴液中進行電解處理，溫度為?25 ℃，電流為40 mA。XRD物相分析在D5000型衍射儀上進行：Cu靶、掃描角度范圍為10°~90°、掃描速度3 (°)/min。將材料沿軋制方向(RD)、與RD呈45°方向(45°)以及與RD垂直方向(TD)加工成標距為30 mm的拉伸試樣，拉伸實驗在MTS?810萬能試驗機上進行，拉伸速率為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 微觀組織和織構

通過對不同樣品RD-TD面區域內采集的EBSD信息進行分析處理，得到如圖1所示的晶粒圖。由圖1可知，樣品主要組織由較大的等軸晶粒與未充分長大的細小等軸晶粒組成，平均晶粒尺寸約為2.3 μm(見圖1(a))；經560 ℃、3 h退火處理后，樣品中平均晶粒尺寸變化較小(見圖1(b))；經580 ℃、3 h退火處理后，樣品中的平均晶粒尺寸約為2.5 μm，尺寸小于1 μm的晶粒所占比例最小(見圖1(c))；經600 ℃、3 h退火處理后，樣品中的平均晶粒尺寸最大約為2.8 μm(見圖1(d))；經620 ℃、3 h退火處理后，樣品中晶粒尺寸相對于600 ℃、3 h退火處理的變化不大(見圖1(e))。各工藝條件下的平均晶粒尺寸在2.3~2.8 μm之間。在不同溫度保溫3 h退火條件下，細小晶粒在退火處理之后繼續長大，導致晶粒平均尺寸變化。隨著退火溫度的升高，更多細小的晶粒得以長大。但是彌散的第二相粒子會對晶粒的長大起阻礙作用[11]，因此在不同的溫度退火平均晶粒尺寸變化不明顯。本實驗在580 ℃保溫3 h退火較為理想，尺寸小于1 μm的細小晶粒所占的比例最少，晶粒主要呈等軸的再結晶態，從而有利于后續成型加工[8]。

圖1 不同工藝條件樣品的EBSD晶粒圖

圖2 不同工藝樣品的EBSD極圖和反極圖

2.2 第二相

合金元素Nb在-Zr中的固溶度較低，因此退火后的鋯合金在室溫下存在著第二相[10]。圖3所示為Zr-Nb-O-Cu合金原材與不同退火工藝下的第二相分布情況與形貌特征，可以看出第二相分布均勻，在晶內和晶界上彌散分布，呈細小的圓形或較大的橢圓形。圖3(b)、(c)、(e)中第二相出現尺寸相對較大的顆粒，圖3(d)中有第二相聚集區。表明隨著退火溫度升高，部分第二相顆粒有所長大，且局部會有沉淀相聚集成簇。用圖像分析軟件統計分析所得到各個工藝條件下的第二相顆粒尺寸大部分集中在30~150 nm，少部分大于200 nm。不同工藝下的第二相平均尺寸均在70~80 nm之間。

圖3 Zr-Nb-O-Cu合金第二相的分布與形貌特征

圖4(a)與(b)所示為第二相TEM像。第二相在晶粒內部與晶界上均存在。對圖4(a)中的較小的第二相1與較大的第二相2進行EDS能譜分析如圖4(c)和(d)所示。結果顯示1含Zr、Nb兩種元素，而2相對于1額外含有Fe元素。Fe是合金加工過程中引入的雜質元素并且在-Zr中的固溶度很小，會參與第二相的析出。ALLAN等[10]的研究表明，鋯合金的生產過程中完全去除Fe非常困難，因此在Zr-Nb合金中存在著Zr-Nb-Fe粒子，在低Sn含量的ZIRLOTM合金中，Fe集中在-Zr基體與-Nb相的界面。對于另一種合金元素Cu，張欣等[15]的研究表明，當Zr-1.0Nb合金中Cu含量小于0.2%(質量分數)時，大部分Cu固溶在-Zr中，合金中析出的第二相主要是尺寸細小的-Nb。劉二偉等[16]的研究則表明，Zr-Nb-Cu合金存在兩種第二相，一種為尺寸較小的-Nb，在晶粒內部彌散分布；另一種為尺寸較大的含有Fe與Nb的Zr2Cu相在晶界分布。本文EDS能譜分析未發現Cu元素形成的第二相。為了進一步觀察合金中第二相的元素分布情況，對Zr-Nb-O-Cu合金第二相進行了能譜面掃描分析如圖5所示?？梢缘贸鯪b元素在小尺寸與較大尺寸的第二相中均集中分布，Fe參與形成了較大尺寸的第二相。

圖4 Zr-Nb-O-Cu合金中第二相的TEM像與EDS譜

圖5 Zr-Nb-O-Cu合金第二相形貌及EDS元素面分布

圖6 β-Nb與Zr-Nb-Fe相的TEM像與選區電子衍射

圖7所示為原材料與不同退火工藝樣品的XRD譜。從圖7可以看出，除-Zr的衍射峰強度較高外，其他角度出現了較弱的衍射峰，第二相的衍射峰并未出現。其中3個最強的峰從左至右邊，分別對應2為34.84°附近的-Zr的(002)晶面族、36.51°附近的(101)晶面族以及63.54°附近的(103)晶面族。該研究結果與其他諸多研究結果[20?21]可以較好地匹配，均在35°附近出現強峰，且60°以后的衍射峰幾乎都與-Zr相對應。此外與原材相比較，經過3h退火處理之后，在35°附近的-Zr的衍射峰增強。雖然620 ℃高于合金的包析溫度610 ℃，但并未發現-Zr存在，室溫下沒有發現新的生成相。

2.3 力學性能

對于薄板和薄帶，除抗拉強度(b)、屈服強度(s)外，材料的應變硬化指數()、塑性應變比()是影響沖壓成型性能的關鍵力學性能參數。圖8為原材料與不同退火工藝下樣品沿3個方向的應力應變曲線。經3 h退火后，材料在RD、TD方向的s與b相對于原材料均有所下降，除經600 ℃退火處理3 h外在45°方向也有相同的規律。從圖8中還可以得出在同樣的工藝下，s在TD方向為最大值、b在RD方向為最大值。原材料s在TD方向為最大值458.2 MPa、b在RD方向為最大值521.7 MPa。值與值在3個方向上存在著明顯的差異，各個工藝條件下計算得到的結果如表1。在不同溫度經過3 h退火后材料在RD方向的值最大、45°的值次之、TD方向的值最小，值則與值在3個方向上存在著相反的趨勢。原材料與經580 ℃退火3 h樣品的值均為最大值0.15，其余工藝均導致值與原材料的相比有所下降。部分第二相與晶粒尺寸的增大、織構的變化等綜合因素是造成力學性能變化的原因。相關的研究中也表明晶界和第二相等會影響鋯合金的力學性能[6]。

表1 不同工藝條件下的三向力學性能

圖9所示為原材料和不同工藝的退火試樣的拉伸斷口形貌。這里僅對RD方向上的拉伸斷口形貌進行分析，可以發現韌性斷裂在各組試樣中均占據主導地位。拉伸裂紋的擴展方式為韌性模式[20]。斷口形貌也表明試樣均具備較好的塑性，不同之處在于圖9(a)原材試樣的中間區域出現了少量脆性斷裂區，斷口形貌呈光亮的結晶狀?？紤]到經580 ℃退火處理3 h后材料的值相對于其他退火工藝的更大，并具有非?？捎^的伸長率，且其韌窩的分布更加均勻具備更好的塑性，可能與其細小晶粒尺寸所占百分比較少、基面織構強度更低有關。此外，溫度高于580 ℃退火試樣的斷面相對更不均勻，表明隨著退火溫度的升高，材料中微觀組織與結構的轉變會導致其力學性能產生差異。

圖9 RD方向拉伸時樣品的斷口形貌

3 結論

2) 第二相呈細小的圓形或較大的橢圓形，顆粒尺寸集中在30~150 nm，在晶內和晶界上彌散分布，為BCC結構的-Nb相與HCP結構的Zr-Nb-Fe相。

3) 退火后樣品在RD、TD方向的s與b相對于原材料均有所下降。值與值在3個方向有明顯的差異。值在RD方向最大、在45°方向次之、在TD方向最??；值在3個方向與值存在著相反的變化規律。原材料與580 ℃退火3 h后在RD方向的值均為最大值0.15。晶粒、第二相以及織構等因素的綜合作用使得力學性能發生變化。

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Influence of annealing on microstructure and properties of a novel zirconium alloy

ZHANG Fu-quan1, 2, HUANG Yang-zheng1, 2, ZHOU Dian-wu2, LIU Jin-shui1, WANG Lian3

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body, Hunan University, Changsha 410082, China; 3. State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721013, China)

novel zirconium alloy; texture; second phase; mechanical property; annealing

Project(2017ZX06002005) supported by the National Science and Technology Major Project, China

2019-01-22;

2019-05-05

ZHANG Fu-quan; Tel: +86-731-88821497; E-mail: zhangfq@hnu.edu.cn

1004-0609(2020)-01-0140-10

TG146.4

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39480

國家科技重大專項資助項目(2017ZX06002005)

2019-01-22；

2019-05-05

張福全，教授，博士；電話：0731-88821497；E-mail：zhangfq@hnu.edu.cn

(編輯 龍懷中)