FeCrNiCo(Cu/Mn)高熵合金組織及腐蝕性能

王 勇，李明宇，孫麗麗，畢鳳琴，張旭昀

FeCrNiCo(Cu/Mn)高熵合金組織及腐蝕性能

王 勇1, 2，李明宇1, 2，孫麗麗1, 2，畢鳳琴1, 2，張旭昀1, 2

(1. 東北石油大學 機械科學與工程學院，大慶 163318；2. 黑龍江省石油石化多相介質處理及污染防治重點實驗室，大慶 163318)

采用電弧熔煉方法制備了FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn兩種高熵合金，借助第一性原理模擬計算及腐蝕電化學測試技術，研究Cu、Mn元素對制備高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學腐蝕行為的影響規律。結果表明：FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn高熵合金均為單一的FCC結構，其中FeCrNiCoMn態密度達到最大值時對應的能量較低，結構更趨于穩定，耐蝕傾向性好。FeCrNiCoMn高熵合金在三種溶液中的耐蝕性均高于FeCrNiCoCu的，這是由于Cu元素的存在會引起元素偏聚，降低了合金的耐蝕性。而Mn元素以金屬間化合物的形式存在，降低了合金中耐蝕性差的元素含量，提高了合金的耐蝕性。

高熵合金；腐蝕；合金元素；第一性原理

20世紀90年代，YEH等[1]提出了新的合金設計理念，高熵合金的研究受到了眾多學者的廣泛關注。區別于傳統合金的設計理念，高熵合金由5種以上的主要元素組成，且每種元素的摩爾分數為5%~35%。其較高的混合熵抑制了金屬間化合物的形成，使高熵合金具有簡單的FCC或BCC相[2?3]。高熵合金體系不但呈現出簡單的微觀結構，而且具有優良的綜合性能。適當設計合金的成分，可以獲得高硬度、高強度、抗高溫氧化、耐磨耐蝕等特性組合的合金。

在開發新型合金材料的過程中，耐蝕性是必須考慮的因素。楊海歐等[4]研究了單相CoCrFeNi高熵合金在NaCl溶液中的耐蝕性，結果顯示添加Cr、Ni等易鈍化元素能夠提高高熵合金的耐蝕性。LIN 等[5]研究了Al0.5CoCrFeNi合金的腐蝕性能，得出Al含量過高惡化了合金在鹽水環境中的耐蝕性。HSU等[6]研究發現，向CoCrFeNi合金中添加Cu導致形成富含Cu的枝晶間相，形成電偶腐蝕并降低了合金的耐蝕性。目前，對高熵合金耐蝕性的研究，還缺乏系統的成分?組織?性能之間關聯性的分析，高熵合金的腐蝕行為和耐蝕機理尚不明確[7]，對于耐蝕高熵合金仍存在許多科學問題亟待解決。

本文采用電弧熔煉方法制備了FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn兩種高熵合金，系統研究Cu、Mn元素對FeCrNiCo高熵合金微觀組織結構及耐蝕性的影響。采用實驗與模擬相結合的方法，建立微觀結構與宏觀腐蝕的聯系，闡明FeCrNiCo高熵合金成分?組織?耐蝕性的關系，為利用合金成分設計和組織調控來有效提高高熵合金的耐蝕性提供理論指導。

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗所用合金元素有Fe、Co、Ni、Cr、Mn及Cu(原料的純度均為99.9%)，按照摩爾比配制FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn名義合金，用DHL?400型高真空磁控鎢極電弧爐進行電弧熔煉。在高純度氬氣(純度為99.997%)的保護下進行真空熔煉，樣品反復熔煉3到4次以確保成分均勻。

1.2 實驗方法

用400#、600#、1000#、1400#、1800#金相砂紙對試樣進行研磨，用金鋼石研磨膏拋光，之后用王水進行腐蝕。采用Carl Zeiss Axiovert 25 CA型金相顯微鏡對試件進行金相組織觀察。利用D/Max2200PC型X射線衍射儀分析制備合金的物相結構，射線管工作電壓和電流分別為40 kV和250 mA，掃描步長為0.02°，掃描角度范圍為10°~90°。

第一性原理模擬計算運用Materials Studio計算模擬軟件的CASTEP模塊進行，所有計算均采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函形式，自洽場(SCF)循環收斂設置為1.0×10?6eV/atom，自洽運算總能量收斂設置為1.0×10?5eV/atom，力收斂設置為0.03 eV/?，公差偏移＜0.001 ?，應力偏差＜0.05 GPa，贗勢法采用超軟贗勢[8]。

腐蝕性能測試采用的是CS350型電化學工作站。測試時采用三電極體系，工作電極(試樣)，輔助電極(鉑片)和參比電極(飽和甘汞電極，SCE，文中未標明電位均為相對于SCE電極的電位值)。腐蝕電解質溶液分別是3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液。測試時主要測試合金的電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線。電化學測試前，先測試試樣的開路電位(corr?曲線)，當100 s內corr的值的變化小于1 mV時，可認為corr穩定。EIS掃描頻率范圍為10 mHz~1 kHz，擾動電位10 mV。動電位極化曲線掃描范圍為?0.4~1.5 V(vs SCE)，掃描速度設為0.5 mV/s，所有測試結果均至少重復3次。

腐蝕實驗后，利用日立3400型掃描電鏡和VW?9000系列高速度數碼顯微系統觀察試樣表面和三維的腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 合金組織結構

圖1所示為兩種FeCrNiCo高熵合金的XRD譜。由圖1可以看出，FeCrNiCoCu和FeCrNiCoMn高熵合金中只存在單一的FCC結構，無其他結構相產生。張蔚冉等[9]表明FeCrNiCo高熵合金由單一的FCC相構成，并且在耐蝕性方面表現良好，這與本文的研究結果一致。單一FCC結構的形成，可能與制備合金所選取的元素均為第四周期鄰近元素有關，這類原子半徑相似[10]。

圖2所示為兩種高熵合金的金相組織。圖2(a)和(c)所示為FeCrNiCoCu合金的金相組織，可見組織為單相固溶體，內部樹枝間相較少。圖2(b)和(d)所示為FeCrNiCoMn合金的金相組織，可見FeCrNiCoMn的樹枝晶較為明顯，而且樹枝更加清晰粗大，樹枝晶主要為FCC結構的固溶體相。

圖1 熵合金XRD譜

圖2 高熵合金的金相組織

2.2 第一性原理計算

通過第一性原理計算，從微觀角度對FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn兩種高熵合金的電子結構進行分析。FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金均為等原子比單一的FCC結構，每種元素的質量分數在20%左右。對兩種合金進行計算時，如果要建立一個超級晶胞，計算時間將大大延長，因此，建立晶胞采用虛擬晶體近似法[11]。建立晶胞模型時，基于-Fe的面心結構，將Fe原子置換為同時具有Fe原子、Cr原子、Ni原子、Co原子及Cu(Mn)原子效應的原子，分別建立FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn的晶胞結構(見圖3)。

圖3 晶胞模型

在對各摻雜體系的研究中，均采用上述計算方法和參數，對建立好的晶胞進行截斷能、點的收斂性測試及幾何優化。經幾何優化后，摻雜前后的晶格常數見表1，摻雜前后變化均小于5%，驗證了摻雜模型的可行性及計算的準確性。

表1 摻雜模型晶胞參數

電子態密度是在電子能級為準連續分布時單位能量間隔內的電子態數目，是描述電子能量分布的物理量[12?13]，可以用于分析摻雜效應等。進一步分析FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的組織結構，可以從微觀角度上了解合金的電子結構及成鍵本質[14?15]。

圖4所示為第一性原理計算后的FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的態密度圖。從圖4中可以看出，合金的費米能級均處于態密度非零區間，證明體系均為金屬。兩種合金的態密度的成鍵區間不同，態密度的峰值不同，這主要是Cu與Mn元素與其他四種元素的電子能量分布不同造成的[16]。FeCrNiCoCu合金的成鍵峰在?12.31~1.38 eV之間，在?1.39 eV時態密度有最大值為8.96 eV。而FeCrNiCoMn合金的成鍵峰在?4.76~0.45 eV之間，在能量為?2.01 eV時，態密度有最大值為10.49 eV。FeCrNiCoMn態密度達到最大值時對應的能量較低，即在能量低的區域分布的核外電子數相對較少，結構更趨于穩定，耐蝕傾向性更好。

分別對摻雜的模型進行能量計算，計算結果見表2。晶胞的總能量越低，晶胞越穩定。對比FeCrNiCoCu和FeCrNiCoMn摻雜體系的晶胞總能量，FeCrNiCoMn的晶胞總能量較低，晶胞結構較為穩定，耐蝕性更好，這也與態密度的得到的結論一致。

圖4 FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的態密度圖

表2 摻雜體系的晶胞總能量

2.3 電化學腐蝕行為

圖5所示為FeCrNiCoCu和FeCrNiCoMn高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4三種不同溶液中的極化曲線及電化學阻抗譜。圖6所示為不同溶液中陰離子作用示意圖。

從圖5(a)中的極化曲線可以看出，在3.5%NaCl溶液中，兩種合金均發生活化溶解行為，沒有形成明顯的鈍化特征[17]。主要是由于Cl?在合金表面有很強的吸附能力，加速腐蝕速度。因此，當自腐蝕開始后，在短時間內合金的表面還沒有來得及形成有效地鈍化膜，Cl?很快穿破鈍化膜(見圖6(a))，合金很快達到擊穿電位發生點蝕。這與FeCrNiCuMn類高熵合金在NaCl溶液中鈍化能力較弱的結果類似，由于合金表面活性強不易形成鈍化膜所致。另外，較低的腐蝕電位表示合金腐蝕傾向大，決定合金耐蝕性關鍵看腐蝕電流密度。經計算，FeCrNiCoMn合金的腐蝕電流密度較FeCrNiCoCu合金的小，耐蝕性較好。

在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中，如圖5(c)和(e)所示，兩種高熵合金陽極極化曲線均表現出明顯的鈍化區間，表明合金在陽極極化的過程中能夠在表面形成穩定的鈍化膜，進而減輕侵蝕性陰離子對表面的侵蝕[18]。在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中，FeCrNiCoMn合金的鈍化電流密度較小(見圖5(c)和(e))，耐蝕性最好。在NaOH、H2SO4溶液中，研究表明高熵合金生成的腐蝕產物會堆積在合金表面，起到保護作用進而減緩腐蝕速率[19]。如圖6(b)所示，兩種高熵合金在NaOH溶液中金屬元素與OH?反應生成MO2?，使M2+的活性降低，使合金表面生成氫氧化物或NaMO2、Na2MO2等氧化物，減緩腐蝕的速度。而在H2SO4溶液中合金表面會生成MSO4、M2O等氧化物(見圖6(c))，抑制了合金表面不斷的腐蝕，形成以氫的去極化而引發的腐蝕。

圖5 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線及電化學阻抗譜

圖5(b)、(d)和(f)所示為兩種高熵合金在三種溶液中的電化學阻抗譜圖。所有電化學阻抗譜曲線均呈現出單容抗弧特征，通常高的容抗弧半徑反映出高的腐蝕阻力[20]。由圖5(b)、(d)和(f)可知，FeCrNiCoMn的阻抗譜曲線中容抗弧的半徑明顯大于FeCrNiCoCu的，腐蝕阻力大，耐蝕性好。綜上所述，在三種溶液中，FeCrNiCoMn高熵合金的能均優于FeCrNiCoCu的，這也與極化曲線測試的結果相一致。

2.4 腐蝕形貌

圖7所示為高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕后的SEM像。圖8所示為高熵合金在三種溶液中的三維腐蝕形貌。由圖7(a)和(b)可見，兩種高熵合金在3.5%NaCl溶液中的表面均有腐蝕坑出現，多發生在枝晶間，且枝晶間有大而深的腐蝕坑。結合三維腐蝕形貌(見圖8(a)和(b))可知，合金表面出現了大面積的腐蝕坑(藍色部分為腐蝕坑)。因此，兩種合金在鹽溶液中主要以均勻腐蝕為主，其中FeCrNiCoMn合金的腐蝕坑較淺，耐蝕性較好。由圖7(c)和(d)可見，兩種高熵合金在5%NaOH溶液中的腐蝕跡象不明顯，僅出現了一些較小的腐蝕坑以及腐蝕斑，表面存在較為穩定的膜層。結合三維腐蝕形貌(見圖8(c)和(d))可知，合金表面腐蝕坑較少且深度較淺。兩種合金在堿溶液中耐蝕性較好，腐蝕以點蝕為主。由圖7(e)和(f)可見，兩種高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中表面有明顯的點蝕坑出現，結合三維腐蝕形貌(見圖8(e)和(f))可知，點蝕坑的深度較深，合金在酸溶液中的耐蝕性較差，主要腐蝕機制為氫的去極化引起的點蝕[21]。FeCrNiCoMn的點蝕坑較淺，耐蝕性較好。綜上所述，FeCrNiCoMn高熵合金的表面腐蝕狀況較輕，FeCrNiCoCu合金腐蝕情況嚴重，二者在酸性環境下耐蝕性不強。

圖6 不同溶液中陰離子作用示意圖

圖7 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕后的表面SEM像

圖8 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的三維腐蝕形貌

2.5 元素對高熵合金的耐蝕性影響

從不同元素對合金耐蝕性的影響分析，FeCrNiCoMn高熵合金在三種溶液中的耐蝕性要優于FeCrNiCoCu。圖9所示為含Ci高熵合金點蝕機理示意圖。由于Cu元素的添加會使高熵合金發生元素的偏聚[22?24]。Cu和其他元素的混合熵相對較高，鍵結力弱，偏聚嚴重，形成如圖9(a)所示的富Cu區和貧Cu區。在貧Cu區其他元素含量相對較高，形成的氧化膜起到保護作用，而在富Cu區沒有氧化膜的保護，腐蝕優先發生(見圖9(b))。富Cu 區和貧Cu區形成了活躍的原電池，加大了合金局部腐蝕的傾向(見圖9(c))。因此，Cu元素的添加不利于高熵合金耐蝕性的提高。而研究表明加入適量Mn元素會對合金的電化學性能產生影響[25]，主要由于Mn在合金中以金屬間化合物的形式存在，降低合金中耐蝕性差元素含量，進而提高了合金的耐蝕性[26]。因此，在制備FeCrNiCo高熵合金時，Mn元素有利于高熵合金耐蝕性的提高。

3 結論

1) FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn高熵合金只存在單一的FCC結構。FeCrNiCoMn態密度達到最大值時對應的能量較低，結構更穩定，耐蝕傾向性更好。

2) 在中性、堿性和酸性介質中FeCrNiCoMn高熵合金的耐蝕性均優于FeCrNiCoCu。在3.5%NaCl溶液中的腐蝕主要為均勻腐蝕，而在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕機制主要為點蝕。

3) FeCrNiCoCu高熵合金中Cu元素的存在會引起元素偏聚，降低合金的耐蝕性。FeCrNiCoMn高熵合金中Mn元素以金屬間化合物的形式存在，降低合金中耐蝕性差元素含量，合金的耐蝕性提高。

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Microstructure and corrosion property of FeCrNiCo(Cu/Mn) high entropy alloys

WANG Yong1, 2--, LI Ming-yu1, 2, SUN Li-li1, 2, BI Feng-qin1, 2, ZHANG Xu-yun1, 2

(1. School of Mechanical Science and Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China; 2. Heilongjiang Key Laboratory of Petroleum and Petrochemical Multiphase Treatment and Pollution Prevention, Daqing 163318, China)

FeCrNiCoCu and FeCrNiCoMn high-entropy alloys were prepared by means of arc melting. The first- principles simulation and corrosion electrochemical testing methods were used to investigate the effects of Cu and Mn elements on the corrosion resistance of FeCrNiCo high-entropy alloys in 3.5%NaCl, 5%NaOH and 0.5 mol/L H2SO4solutions. The results show that FeCrNiCoCu and FeCrNiCoMn high-entropy alloys both exhibit single FCC structure. When the density of states of FeCrNiCoMn reaches its maximum, the corresponding energy is lower, the structure is more stable and the corrosion resistance tendency is decreased. The corrosion resistance of FeCrNiCoMn high entropy alloy in three solutions is higher than that of FeCrNiCoCu. The main reason is that the presence of Cu can aggravate element segregation and reduce the corrosion resistance of the alloy. However, Mn element exists in the form of an intermetallic compound, which reduces the content of poor corrosion resistance elements in the alloy, and the corrosion resistance of the alloy is improved.

high entropy alloy; corrosion; alloying elements; first principle

Project(LH2019E021) supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province, China

2018-12-21;

2019-05-30

SUN Li-li; Tel: +86-459-6504854; E-mail: sunliliwy@163.com

1004-0609(2020)-01-0094-09

TG174

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35715

黑龍江省自然科學基金資助項目(LH2019E021)

2018-12-21；

2019-05-30

孫麗麗，副教授，博士；電話：0459-6504854；E-mail：sunliliwy@163.com

(編輯 何學鋒)