廢棄蘋果皮革的制備工藝研究

許封 朱小倩 張東京

摘要：利用廢棄蘋果提取果膠來制作蘋果皮革，增加廢棄蘋果的附加產值，以腐爛廢棄的蘋果為基本材料，從廢棄蘋果中提取果膠，分別探究料液比、pH值、黃原膠和氯化銅等條件對蘋果皮革的硬度、拉伸強度、黏附性和感官彈性等性質的影響。結果表明，制備皮革的最佳工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠15%，氯化銅2.5%。該試驗為廢棄蘋果制備水果皮革提供了一個新的思路。

關鍵詞：廢棄蘋果;皮革;制備;性能

中圖分類號：TS255.3???? 文獻標志碼：A??? doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.02.007

Study on Preparation of Leather by Discarded Apple

XU Feng，ZHU Xiaoqian，ZHANG Dongjing

（School of Biological and Food Engineering，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China）

Abstract：This paper discarded apples were applied to extract pectin to produce apple leather and increase their additional output values. Specifically，rotten and discarded apples were used as the basic materials to extract pectin from them，and then to explore the effect caused by different conditions of solid-liquid ratio，pH，xanthan gum and copper chloride etc. to the hardness，tensile strength，adhesion and sensory elasticity etc. of apple leather respectively. The experimental results showed that the optimal process for preparing leather was the solid-liquid ratio 1∶1，the pH 5，xanthan gum 15%，and copper chloride 2.5%. Therefore，the experiment provided a new idea for the preparation of fruit leather from discarded apples.

Key words：discarded apples;leather;preparation;performance

蘋果屬于薔薇科大宗水果，是最常見的水果之一，其味道酸甜適口、營養豐富、顏色鮮紅，少數為綠色和黃色。據統計，2016年我國蘋果種植面積約2 533.3 khm2，總產量4 350×104 t，均創歷史新高，產量占世界蘋果總產量的56.1%，種植區域較廣。蘋果含有豐富的維生素、糖類、果膠等，具有較高的營養價值[1]，具有生津止渴、益脾止瀉等功效。我國蘋果資源極為豐富，由于生產季節集中，容易因為滯銷造成積壓腐爛，蘋果的生產、貯藏、運輸、加工的過程中也會導致大量蘋果腐敗變質[2]。并且當蘋果在深加工的過程中，將會產生大量的蘋果渣，我國每年將會產生干蘋果渣大約有幾百萬噸，大部分干蘋果渣都沒有發揮很好的作用，若不及時處理，將會造成大量蘋果的浪費，而且蘋果渣非常容易腐爛，對環境會造成嚴重污染，每年都有上百萬噸的廢棄蘋果或蘋果渣急需處理再利用[3]。如何將廢棄蘋果或蘋果渣變廢為寶、如何改善資源環境與經濟效益的關系，蘋果渣的綜合開發及利用研究任重而道遠[4]。蘋果渣由果皮、果核和殘余果肉組成，其中含有可溶性糖、氨基酸、維生素、礦物質等多種營養物質[5]。其中，蘋果果膠、不可溶性膳食纖維等物質含量非常豐富，可用于提取果膠或作為微生物的生長基質來生產酒精、檸檬酸等物質[6]。蘋果渣中的果膠成分具有膠凝化作用，可制備一種新型可降解型水果皮革。通過介紹利用廢棄蘋果制作皮革的綜合利用途徑，增加附加產值、節約能源、減少環境污染的目的。

蘋果渣中富含維生素、果膠和果糖等營養物質，為了避免蘋果渣的浪費，可以將其作為飼養動物的飼料，但是在喂養的時候，需要注意蘋果渣中的農藥殘留等問題[7]。蘋果渣可以加工成蘋果渣干粉，可以用作配制全價料或顆粒料，也可以作為飼養豬、牛、羊等家畜、家禽的飼料。當蘋果渣作為飼料利用，可以先青貯或干燥后再利用，這樣能有效克服果渣供應季節性的影響，可常年使用。肖文萍等人[8]研究發現，蘋果渣作為飼料能夠有效提高山羊的產奶量，其中的乳成分含量也呈現出增加的趨勢。

蘋果渣中含有豐富的碳水化合物等有機物，碳水化合物約占干物質的60%。通過加入各種酶制劑，將高分子化合物轉化為可發酵糖，進而產生酒精。蘋果渣酒精發酵不僅可以制備出燃料酒精，而且還能釀造出香醇的白蘭地、可口的蘋果醋等。孫俊良等人[9]報道了蘋果白蘭地的研制。

果膠是一類復雜的多糖，主要成分為多維豐乳糖醛酸甲脂，對高血壓、高血脂等慢性病有一定的療效，同時還具有防癌、抗癌的作用。蘋果渣中含有15%左右的果膠，并且在與糖、酸混合的條件下可以形成凝膠，而且研究表明是完全無毒[10]，可以做成穩定劑、懸浮劑、增稠劑和乳化劑等天然食品添加劑，應用到食品、保健品、化妝品等工業領域中，如果汁粉、果醬、果凍、軟糖、冰激凌及巧克力等的制備。果膠溶于熱水、酸、堿等溶劑，而不溶于乙醇和某些鹽類溶液，提取分離方法一般有乙醇沉淀法、離子交換法、鹽析法、酶解法等[11-12]。臧玉? 紅[13]采取酸液提取、酒精沉析的方法提取蘋果渣中的果膠，得到的果膠品質良好，顏色、水分、灰分、pH值等都符合質量要求。據統計，全世界果膠年需求量很大且持續增加，我國果膠消耗量也很大，且大部分依靠進口。我國每年有大量腐壞廢棄的蘋果，用于提取蘋果果膠可改變依靠進口的格局。

我國提取果膠的研究是從20世紀60年代初期以柑橘皮為原料開始的，由于當時質量和成本推廣等諸多原因，未能投入工業化生產。研究表明，所有的陸生綠色植物中都含有果膠，但其含量和特性則因物種而各有差異，因此，真正可利用的果膠種類很少，尚可以利用的植物有柑橘、蠶沙、甜菜渣、蘋果渣、山楂渣、柿子、南瓜等。我國蘋果資源極為豐富，由于生產季節集中，容易因為滯銷造成積壓腐爛，蘋果的生產、貯藏、運輸、加工的過程中也會導致大量蘋果腐敗變質，因此從廢棄蘋果（蘋果渣）中提取果膠來制作蘋果皮革，使之得到更加充分的利用，最終實現資源浪費的最小化。

隨著農業的發展，生產季節集中，容易因為滯銷造成農產品的積壓腐爛，蘋果的生產、貯藏、運輸、加工的過程中也會導致大量蘋果腐敗變質。經研究發現，蘋果渣中含有許多營養成分，如多種糖類、纖維素、蛋白質、果膠等。廢棄蘋果的綜合利用主要是蘋果渣的利用，少量在提取果膠[14]、纖維素和半纖維素等成分[15]，也可以用來生產燃料[16]、飼? 料[17]及化學制品[18]，其中絕大部分被廢棄，造成環境的污染和資源的浪費[19]。目前，關于廢棄蘋果制作水果皮革的研究報道在國內仍鮮有報道，果膠在蘋果中含量比較多，是一種支鏈多糖的高分子聚合物，一般包含原果膠、果膠和果膠酸，其顏色呈白色或淡黃色[20]。果膠最重要的特征就是膠凝化作用，能形成膠凍[21]。因此，利用果膠的膠凝化作用制備蘋果皮革，其皮革具有一定的強度，可以用于制備水果保鮮袋、錢包、包裝材料和兒童玩具等制造行業，既節約資源又保護環境，意義重大。

1?? 材料與方法

1.1?? 儀器與試劑

SB25-12DTN型數控超聲波清洗器，昆山市湘儀儀器有限公司產品;DHG-9053J型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海三發科學儀器有限公司產品;TA.XTPlus型物性測試儀，英國Stable Micro System公司產品;LSY型電熱恒溫水浴鍋，北京儀器設備廠產品。

黃原膠、氯化銅等，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2?? 試驗方法

1.2.1?? 蘋果皮革的制備方法

將廢棄蘋果清洗去芯，于100 ℃水中煮3～4 min，打漿，于60～70 ℃下鼓風干燥至恒質量，粉碎，取一定質量的粉末，加適量水，充分攪拌，在培養皿上平鋪厚度10 mm，在80 ℃條件下，鼓風干燥至恒質量。

1.2.2?? 操作要點

（1）原料選擇。選用腐敗變質的蘋果。

（2）蘋果的預處理。蘋果清洗去皮、去把、去核，切成大小適中的塊狀。

（3）護色。將蘋果皮塊放入沸水中熱燙2～3 min撈出，加入以一定濃度的維C和檸檬酸混合試劑作為復合護色劑的水溶液中，浸泡一定時間。

（4）打漿。將蘋果皮和蘋果塊放入打漿機中打漿，并以適當的百分比混合漿液。

（5）調配濃縮。取一定量的果肉漿，并按照試驗設計加入高麥芽糖漿、檸檬酸調配混勻，真空濃縮5 min，在接近濃縮終點時按照試驗設計加入溶好的復合膠，并濃縮至果漿呈泥狀，有刮片現象為止。

（6）刮片烘干。將濃縮好的果漿均勻攤在鋼化玻璃板上，放入烘箱干燥至具有韌性且不黏手的皮狀時取出。

（7）起片整理。將烘制好的果皮趁熱揭起，切成18 mm×68 mm的條狀，用糯米紙包裹之后進行包裝。

1.2.3?? 蘋果皮革性能的測定方法

力學性能參照GB/T 13022—91進行測試。

采用質構儀對蘋果皮革的性質進行分析，每次將樣品放置于載物平臺上的固定位置，每種試樣至少重復3次。探頭：P/2;參數設定：測前速度1.0 mm/s，測試速度0.5 mm/s，測后速度5.0 mm/s，形變量30%。

2?? 結果與分析

2.1?? 料液比對蘋果皮革性能的影響

將廢棄蘋果清洗去芯，于100 ℃水中煮3～4 min，打漿，于60～70 ℃下鼓風干燥至恒質量，粉碎，取一定質量的粉末，加適量水，充分攪拌，在培養皿上平鋪厚度10 mm，于80 ℃條件下，鼓風干燥至恒質量蘋果皮革的制備方法，其中料液比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，固定pH值為5.0，黃原膠15%，氯化銅3.0%，其余條件不變。

料液比對蘋果皮革性能的影響見表1。

從表1可以看出，隨著料液比的增加，硬度逐漸變小，其中在1∶4時下降比較快，之后下降幅度減慢。拉伸強度整體處于下降的趨勢，黏附性和感官彈性沒有明顯的規律。當料液比過高時也不利于后期的干燥過程[22]。

2.2?? pH值對蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1中蘋果皮革的制備方法，其中pH值分別為2，3，4，5，6，固定料液比為1∶1，黃原膠15%，氯化銅3.0%，其余條件不變。

pH值對蘋果皮革性能的影響見表2。

從表2可以看出，隨著pH值的增加，硬度和拉伸強度先升高后降低，最后逐漸減小，其中在pH值為5時達到頂峰值。黏附性和感官彈性也呈現相似的規律。這可能是由于pH值有助于果膠的提取，高酸度破壞細胞結構，有助于原果膠的水解，轉變為果膠，從而提高蘋果果膠凝聚程度。這與鄧紅的研究結果（pH值減小果膠的產量增加，當pH值小于5時，無法提取果膠產品）一致。

2.3?? 黃原膠對蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1蘋果皮革的制備方法，其中黃原膠添加量分別為5%，10%，15%，20%，25%，固定料液比為1∶1，pH值為5.0，氯化銅3.0%，其余條件不變。

黃原膠添加量對蘋果皮革性能的影響見表3。

從表3可以看出，隨著黃原膠的增加，硬度和拉伸強度先升高后降低再逐漸減小，其中在黃原膠添加量為15%時達到最高值，總體趨勢大于其他組。黏附性和感官彈性也呈現相似的規律。這可能是由于黃原膠的加入，有助于果膠和黃原膠分子之間的結合，增加分子間的氫鍵、靜電引力和范德華力等強烈的相互作用力，使它們之間產生良好的互溶性，從而使蘋果皮革的凝聚程度增大[23]。但是隨著黃原膠添加量的增加，硬度和拉伸強度在15%以后，出現了降低，這可能是由于黃原膠分子呈現有序的螺旋結構，與水分子、果膠之間的結合作用緊密，但當黃原膠的添加量增大時，由于黃原膠自身極大的黏性，形成的膜性能不佳，硬度和拉伸強度出現了一定水平上的下降。

2.4?? 氯化銅添加量對蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1中蘋果皮革的制備方法，其中氯化銅添加量分別為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，固定料液比為1∶1，pH值為5.0，黃原膠添加量15%，其余條件不變。

氯化銅添加量對蘋果皮革性能的影響見表4。

從表4可以看出，隨著氯化銅添加量的增加，硬度和拉伸強度呈現上升的趨勢。黏附性和感官彈性也呈現相似的規律。這可能是由于氯化銅是重金屬，具有較強的螯合作用，特別是對膠體物質的螯合作用極強，果膠分子結構中的羥基被銅離子中和，形成不溶于水的果膠鹽，果膠得率較高，從而使蘋果皮革的凝聚程度增大。而且所制備的水果皮革顏色呈褐色，色澤均一。

2.5?? 正交試驗

根據單因素試驗結果進行L9（34）正交試驗。

蘋果皮革的因素與水平設計見表5，正交試驗數據見表6。

比較各因素極差R，影響蘋果皮革拉伸強度按主次順序排列為C>A>B>D，即黃原膠添加量>料液比>pH值>氯化銅添加量。比較各因素水平的均值，得出最優組合為A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠添加量15%，氯化銅添加量2.5%。

3?? 結論

當料液比為1∶1時，蘋果皮革的硬度和拉伸性能最好，分別為17.263和154.653;當pH值為5時，有著較好的協同作用，此時能顯著提高蘋果皮革的硬度和拉伸強度，分別為40.533和173.147;當黃原膠添加量為15%時，增塑劑能顯著提高蘋果皮革的硬度和拉伸強度，分別為26.961和170.507，但增加幅度略微低于pH值;當氯化銅添加量為3.0%時，蘋果皮革的硬度和拉伸強度分別為37.089和196.477，氯化銅能大幅度增加蘋果皮革的拉伸強度。比較各因素極差R，影響蘋果皮革拉伸強度按主次順序排列為C>A>B>D，即黃原膠添加量>料液比> pH值>氯化銅添加量;比較各因素水平的均值，得出最優組合為A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠添加量15%，氯化銅添加量2.5%。試驗為廢棄蘋果制備水果皮革提供了一條新的思路。

參考文獻：

姚玉新. 淺析蘋果及蘋果汁的營養價值與醫療保健作用[J]. 中國果菜，2003（2）：46-46.

翟衡，史大川，束懷瑞. 我國蘋果產業發展現狀與趨勢[J]. 果樹學報，2007，24（3）：355-360.

石勇，何平，陳茂彬. 果渣的開發利用研究[J]. 飼料工業，2007，28（1）：54-56.

楊福有，祁周約，李彩鳳，等. 陜西蘋果渣生產利用現狀調查[J]. 陜西農業科學，1999（4）：29-30.

Yu G，Duan Y，Fang G，et al. Study on biological activities of Physalis alkekengi var. francheti polysaccharide[J]. Journal of the Science of Food & Agriculture，2009（9）：1 593-1 598.

陳磊. 蘋果渣的綜合利用研究[D]. 長沙：湖南農業大學，2010.

王來娣，邵丹. 蘋果渣作為飼料資源的開發與利用[J].中國飼料，2012（3）：43-45.

肖文萍，宋社果，劉海艷，等. 奶山羊催乳復合青貯蘋果渣飼料的研制[J]. 西北農業學報，2012，21（4）：30-34.

孫俊良，趙瑞香. 蘋果白蘭地的研制[J]. 食品工業，2002（4）：16-17.

游新俠. 蘋果渣中果膠提取、純化及不同分子量果膠特性的研究[D]. 西安：陜西師范大學，2007.

Jedrychowski W，Maugeri U，Popiela T，et al. Case-control study on beneficial effect of regular consumption of apples on colorectal cancer risk in a population with relatively low intake of fruits and vegetables.[J]. European Journal of Cancer Prevention，2010，19（1）：42-47.

孫立軍，郭玉蓉，田蘭蘭. 蘋果果膠研究進展[J]. 食品工業科技，2012，33（4）：445-449.

臧玉紅. 從蘋果渣中提取果膠的工藝研究[J]. 食品科技，2006，31（9）：284-286.

羅亞楠，于麗穎，于曉洋. 蘋果渣中果膠的提取及分析檢測[J]. 化學世界，2015， 56（8）：450-452.

丁晨陽，韓舜愈，盛文軍，等. 響應曲面法優化蘋果渣可溶性膳食纖維提取工藝[J]. 食品工業科技，2012，33（7）：266-270.

馬艷萍，馬惠玲，陳長友，等. 蘋果渣固態酒精發酵工藝研究[J]. 西北農林科技大學學報（自然科學版），2004，32（11）：81-84.

張玲. 日糧中添加蘋果渣、山楂渣等混合果渣飼喂泌乳牛的效果試驗[J]. 黑龍江畜牧獸醫，2002（3）：20-21.

胡彪. 酶法制備蘋果渣低聚木糖的研究[D]. 長沙：中南林業科技大學，2010.

劉超，李釤，韓玉謙. 超聲波提取蘋果果膠工藝優化及凝膠特性測定[J]. 食品研究與開發，2012，33（12）：46-49.

曹霞敏，周林燕，吳繼紅，等. 微波輔助提取中pH值與脫色對蘋果果膠的影響[J]. 農業工程學報，2010，26（S2）：410-415.

Minkov S，Minchev A，Paev K. Modelling of the hydrolysis and extraction of apple pectin[J]. Journal of Food Engineering，1996，29（1）：107-113.

孫智慧，張衛紅，周彩華，等. 超聲波輔助提取蘋果渣果膠研究[J]. 咸陽師范學院學報，2017，32（4）：71-74.

鄧紅. 蘋果渣制備食品添加劑果膠和食品功能基料食用纖維的研究[D]. 西安：西北大學，2003.

收稿日期：2019-11-10

基金項目：國家級大學生創新訓練項目（20181037903949）。

作者簡介：許?? 封（1995—?? ），男，本科，研究方向為農產品深加工與保鮮。

通訊作者：張東京（1987—?? ），男，碩士，講師，研究方向為農產品深加工與保鮮。