鐵硫合金制備工藝的優化

謝文東， 陳雯， 沈強華， 張周， 彭忠平， 肖祥

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明650093）

現代銅冶金多采用強氧化熔煉，該體系的冶煉強度大、氧勢高、銅锍品位高，因此熔煉渣中磁性氧化鐵含量高，這是渣含銅升高和形成爐結的重要原因[1-2]。當熔煉渣送入沉降電爐，熔體中的Fe3O4會部分析出并沉于爐底形成爐結，降低了沉降電爐的有效容積[3-5]，爐底爐結增厚會危害沉降電爐的正常操作，使用鐵硫合金消除爐結，由于鐵硫合金密度大、熔點低，熔解爐結速度快，并且兼具還原和硫化作用，不僅可以高效、安全地消除在沉降電爐爐底形成的過厚爐結，還可以有效回收爐結中的有價金屬[6]。

作者前期研究[6]提出了用Fe2O3、硫鐵礦（主要成分FeS2）和焦炭混合制備鐵硫合金消除爐結，制備的鐵硫合金能滿足消除爐結要求，但同時發現，實際硫含量與預期硫含量有一定誤差，這主要是由于焦炭灰分中含有SiO2。由于工業應用條件下無法使用純Fe2O3，同時為了降低焦碳灰分的影響，文中結合生產實際將制備原料改為鐵精礦（主要成分Fe2O3）、硫鐵礦（主要成分FeS2）和增炭劑。但鐵精礦雜質成分較多，特別是SiO2會導致鐵以鐵橄欖石的形式損失[7-9]，由前人研究可知，加入CaO改變體系二元堿度可以減少鐵損失[10-13]；同時探索發現碳粒度過細，鐵硫合金無法匯聚到一起，而是呈顆粒狀分布；另外碳添加比不同，物料被還原的程度也不同[14-16]。

針對上述問題，文中通過改變體系的二元堿度、碳粒度、碳添加比，進一步優化鐵硫合金制備工藝，以期獲得密度合適、匯聚良好的鐵硫合金。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鐵精礦（工業等級，粒度<0.42 mm），成分見表1；硫鐵礦（工業等級，粒度0.42～<0.84 mm），成分見表2；增炭劑（工業等級），固定碳大于92%，揮發分小于1%，灰份0.7%；生石灰（分析純，粒度<0.074 mm），CaO含量98%。

表1 鐵精礦化學成分Table 1 Chemical composition of iron ore concentrate單位：質量分數，%

表2 硫鐵礦主要成分Table 2 Main components of pyrite單位：質量分數，%

1.2 實驗原理

1.2.1 二元堿度對鐵硫合金性能影響實驗

實驗材料鐵精礦中含有6.29%的SiO2，其余雜質成分含量較小影響不大，可以忽略；增碳劑中的灰分含量比較低，可忽略灰分的影響。在制備鐵硫合金的過程中，CaO根據添加量的不同能與物料中的SiO2發生下列反應：

FeO能與SiO2發生下列反應：

鐵橄欖石（Fe2SiO4）能與不同添加量的CaO發生下列反應：

CaO與SiO2的結合力比FeO與SiO2的結合力大，因此在還原過程中加入適量的CaO，可以強化CaO和SiO2結合，從而游離出FeO[17-18]。為了減少鐵以FeO的形式與SiO2結合造成的損失，實驗通過加入不同質量的CaO改變體系二元堿度，探索二元堿度對鐵硫合金密度和匯聚率的影響，鐵硫合金匯聚率的計算公式如下：

其中：P表示鐵硫合金匯聚率；m表示匯聚的合金重量；M表示理論上應得到的鐵硫合金重量，此時忽略了物料中SiO2和其它雜質對鐵的損耗影響。

1.2.2 碳粒度對鐵硫合金性能影響實驗

由于鐵精礦和硫鐵礦直接來源于實際生產原料，故保持鐵精礦和硫鐵礦的粒度不變，改變增碳劑的粒度，探索不同碳粒度對鐵硫合金密度和匯聚率的影響。

1.2.3 碳添加比對鐵硫合金性能影響實驗

碳添加比在改變體系的還原氣氛的同時，也影響還原的程度和還原率。取反應維持在CO體系下的增碳劑用量為碳的基準量，在基準量的基礎上改變增碳劑添加量，探索不同碳添加比對鐵硫合金密度和匯聚率的影響。

1.3 實驗過程

按照硫含量35%（原子百分比）取鐵精礦22.78 g和硫鐵礦13.57 g。按照碳的基準量取增炭劑5.5 g，固定增炭劑粒度在0.18～<0.42 mm，不同二元堿度下的生石灰配料如表3；按照碳的基準量取增炭劑5.5 g，固定二元堿度1.3，不同碳粒度分組如表4；固定二元堿度1.3，固定增炭劑粒度在0.25～<0.42 mm，不同碳添加比配料如表5。將配置好的物料充分混合，然后放入石墨坩堝中壓實，為防止坩堝內氧氣影響實驗效果，在樣品上層均勻撒入增炭劑粉，并蓋上坩堝蓋。待馬弗爐升溫至1 350℃時，趁熱放入裝有樣品的石墨坩堝，保溫30 min后關閉電源，立即從馬弗爐中取出樣品，在空氣中冷卻至室溫。

表3 不同二元堿度下的生石灰配料表Table 3 Quicklime distribution table under different binary alkalinity

表4 不同碳粒度分組表Table 4 Distribution table of carbon-increasing agent with different granularities

表5 不同碳添加比配料表Table 5 Different carbon addition ratio distribution table

1.4 分析測試

用電子密度計（MH-300A）測量密度；用金相顯微鏡（XJP-6A）觀察金相組織結構；用X射線熒光光譜分析儀（XRF1800-CCDE）進行元素分析。

2 結果與分析

2.1 二元堿度對鐵硫合金性能的影響

二元堿度對鐵硫合金密度和匯聚率的影響如圖1。由圖1可知，二元堿度在1.0～1.6范圍內，鐵硫合金的密度隨著二元堿度的升高先升高后下降，在二元堿度為1.3時密度達到最大值；鐵硫合金匯聚率隨著二元堿度的升高而升高。這是由于隨著二元堿度在1.3之前升高，有更多的FeO被CaO置換而游離出來，游離狀態的FeO會被C還原成單質鐵，從而使鐵硫合金鐵含量增加，進而增加鐵硫合金密度。但是當二元堿度超過1.3繼續升高時，由于CaO與SiO2形成過多的偏硅酸鈣或硅酸鈣（兩者熔點高、密度小，實驗溫度下均為固態），偏硅酸鈣或硅酸鈣會導致渣的黏度變大[19]，抑制鐵晶粒長大[20]，從而影響鐵硫合金的匯聚長大，固相的偏硅酸鈣或硅酸鈣也會夾雜到鐵硫合金中又影響了鐵硫合金的密度和匯聚率，因此造成鐵硫合金密度下降、匯聚率卻升高。

圖2 所示是二元堿度為1.3和1.6時制備的鐵硫合金金相顯微組織圖，由圖2可知，二元堿度為1.3時，合金中只有Fe和FeS相的存在，而二元堿度為1.6時，合金中還有渣相的存在，白色的渣相是由硅酸鈣或偏硅酸鈣組成，密度較低的渣相摻雜在合金中影響了合金的密度和匯聚率，從而改變了鐵硫合金的性能。綜上，二元堿度為1.3時制備出的鐵硫合金性能較優。

2.2 碳粒度對鐵硫合金性能的影響

碳粒度對鐵硫合金密度和匯聚率的影響如圖3，由圖3可知，鐵硫合金的密度隨著碳粒度的減小呈現出先增加后減小的趨勢，在碳粒度為0.25～<0.42 mm時達到最大值；鐵硫合金的匯聚率卻呈現出波動的狀態，而且在第1組和第5組出現較大波動。為了進一步分析造成這種現象的原因，取第1組和第5組宏觀形貌圖分析，如圖4。

由圖4（a）可知，碳粒度過大，有許多碳顆粒夾雜到合金當中，導致了合金密度較低而匯聚率較大，此時夾雜到合金當中的碳顆粒無法再參與還原，因此這時物料也沒有得到充分還原。由圖4（b）可知，碳粒度過小，大部分渣與合金沒有分離，而是摻雜在合金當中，從而導致了合金密度較低而匯聚率較大；這主要是由于碳粒度過小時比表面積較大，從而加劇了還原速度，渣還沒來得及匯聚上浮便被大量生成的鐵包圍，摻雜在鐵硫合金中的渣也阻礙了鐵、硫化亞鐵的進一步匯聚。綜上，排除第1和第5組由于合金被碳或渣摻雜導致的匯聚率較高問題，可知在碳粒度為0.25～<0.42 mm時制備出的鐵硫合金性能較優。

2.3 碳添加比對鐵硫合金性能的影響

碳添加比對鐵硫合金性能的影響如圖5，由圖5可知，鐵硫合金密度隨著碳的添加比先增加后減小，在碳添加比為1時達到最大值；鐵硫合金匯聚率隨著碳的添加比先增加后減小，在碳添加比為1時達到最大值。造成這種現象的原因是：當增碳劑用量較小時，物料沒有得到充分還原，合金中還含有部分鐵的氧化物，渣中鐵橄欖石帶走的鐵也未被充分還原出來，因此合金的密度和匯聚率在碳添加比為1之前呈現增大趨勢。當增碳劑用量較大時，過量的碳在高溫還原時會留下較大的空隙，并且反應生成的渣會摻雜其中阻礙鐵晶核的長大，摻雜在合金中的渣一方面降低了合金密度，另一方面也會與過量的碳一起阻礙合金的匯聚，致使部分合金呈顆粒狀，從而降低了合金的匯聚率。綜上，碳添加比為1時制備出的鐵硫合金性能較優。

2.4 鐵硫合金及殘渣成分分析

取鐵硫合金硫含量35%（原子百分比）的較優制備條件（制備溫度1 350℃、保溫時間30 min、二元堿度1.3、碳粒度0.25～<0.42 mm、碳添加比為1）下制備出的鐵硫合金及殘渣進行X射線熒光光譜分析，各元素的質量百分比如表6和表7所列。

表6 鐵硫合金主要成分Table 6 Main components of iron-sulfur alloy單位：質量分數，%

表7 殘渣主要成分Table 7 The main component of the residue單位：質量分數，%

由表6可知，鐵硫合金中鐵硫的總含量達到了98.29%，因此物料中鐵硫的實際利用率為85.11%；將預期硫含量35%（原子百分比）換算成質量百分比是23.73%，表6中實際硫含量比預期硫含量高，誤差為7%；進一步計算得出鐵損失占總鐵的17.41%、硫損失占總硫的6.72%，說明鐵的損失遠高于硫。由表7可知，殘渣中有鐵和硫存在，說明了在較優制備條件下，有部分鐵和硫損失在殘渣中。

3 結 論

1）在硫含量35%、制備溫度1 350℃、保溫時間30 min的情況下，用鐵精礦、硫鐵礦和增炭劑制備鐵硫合金，物料的二元堿度為1.3、碳粒度為0.25～<0.42 mm、碳添加比為1時，制備出的鐵硫合金密度和匯聚率是較優的 （密度5.73 g/cm3、匯聚率86.59%），而且此時物料中的碳可以得到充分利用，殘渣與合金可以良好分離。

2）在較優制備條件下鐵硫的實際利用率為85.11%，鐵和硫均有部分損失在渣中，但鐵損失遠高于硫，因此制備出的鐵硫合金實際硫含量偏高。

3）實驗過程中，石墨坩堝也會參與還原反應，導致實際碳添加比偏小，但并不影響較優鐵硫合金密度、匯聚率及實際利用率。若選用其他類型坩堝將會出現造渣反應，不僅造成部分物料損耗，更會惡化殘渣與合金的分離。