溶脹嵌入脂肪酸分子制備高脫硼反滲透膜

李韻浩，李艾艾，楊斌斌，余俊杰，王開珍，周勇，高從堦

（浙江工業大學膜分離與水科學技術中心，浙江杭州310014）

引 言

隨著氣候變暖和人口快速增長，淡水資源短缺成全球性問題，該問題還在進一步加劇[1]。采用反滲透膜處理苦咸水、海水和廢水制備淡水的方法，為解決淡水資源短缺提供了解決方案。反滲透膜具有截留率高，通量大，pH 適用范圍廣等優點[2]，雖然反滲透膜可以去除99.7%以上的無機鹽離子，但是其脫硼率較低，一次產水無法達到WTO規定的飲用水標準(2011 年WTO 規定水中硼含量不得高于2.4 mg/L[3])，許多苦咸水反滲透膜的脫硼率僅有30%～40%[4]。硼(B)是生命體必需的微量元素[5-7]，但是攝入稍微過量的硼會危害動植物的生長發育，過量的硼會抑制植物的細胞分裂、光合作用和呼吸作用，造成葉片大量脫落，同時影響農作物成熟周期，造成農作物產量下降[3,8-13]；攝入過量的硼會危害動物和人類的神經系統、心血管系統和生殖系統，甚至會造成不孕不育和孕婦流產等[14-16]。采用單程反滲透膜工藝無法將硼濃度降低到允許濃度以下，需要采用調節pH 和雙程反滲透膜工藝的方法，但造成生產工藝復雜和生產成本的升高，因此制備高脫硼反滲透膜具有重要意義[17]。

造成反滲透膜脫硼率低的原因有：(1)在酸性和中性水溶液中，硼酸分子不帶電荷，導致反滲透膜的電荷排斥機制失效[18-19]；(2)硼酸的分子半徑小，小于大多數的聚集孔和部分的網狀孔[19-20]；(3)硼酸在膜內的傳遞方式和水(H2O)非常相似，硼酸和水分子的“—OH”易于和膜內的氫鍵結合位點形成氫鍵，在壓力的推動下，均以單分子形式通過聚酰胺膜，并且硼酸的斯托克斯半徑僅為水的兩倍，硼酸具有3個羥基，可以和水形成6個氫鍵，導致兩者之間存在強相關性，相較于水鹽傳輸的trade-off 現象更明顯[21-23]。關于如何提高RO 膜脫硼率的方法，主要有兩種思路：(1)縮小孔徑，增加空間位阻[19,22]；(2)調控聚酰胺膜的氫鍵結合位點，包括氫鍵形成強弱和氫鍵結合位點數量[22,24]。關于改變聚酰胺膜的極性問題，主要是改變膜內氫鍵結合位點數量，降低反滲透膜的極性有利于提高脫硼率。Bernstein 等[22]對含有接受氫鍵基團(醚，酯，環氧和酮)的有機單體進行篩選，發現增加聚酰胺膜分離層的疏水性，有利于降低硼酸的傳遞。尤其在狹小的膜孔內，引入疏水性物質(降低氫鍵結合位點)有利于抑制硼酸分子的傳遞，Shultz 等[19,25]利用高壓將脂肪胺分子嵌入反滲透膜的孔內，實現了脫硼率的上升，本文采用的脂肪酸相較于脂肪胺更加安全，不會危害動植物的健康。

甲醇是一種優良的聚酰胺活化(又稱溶脹)溶劑[26]，由于甲醇分子和聚酰胺之間的作用力強于聚酰胺之間的作用力，使得聚酰胺鏈之間的距離增大，為改性分子的嵌入提供了場所。當甲醇分子離開膜后，聚酰胺網絡會收縮，將改性分子固定在聚酰胺網絡中[27]。本實驗采用“溶脹-嵌入-收縮”方法改性聚酰胺反滲透膜(圖1)，選取疏水鏈較長且投影面積小的癸酸(脂肪酸)為改性分子。在改性過程中，施加壓力和完全濃差極化均有利于更多的改性分子嵌入到膜孔內。本方法通過溶脹和分子嵌入以及溶脹后的收縮調節聚酰胺膜的孔徑大小，并利用脂肪酸的疏水性降低聚酰胺的極性，從而實現增加空間位阻和減少氫鍵結合位點的目的。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和表征儀器

苦咸水反滲透(BWRO)膜，杭州水處理技術研究開發中心有限公司提供。NaCl(氯化鈉，分析純)，硼酸(H3BO3，≥99.5%)和甲醇(CH3OH，≥99.5%)購買于上海麥克林生化科技有限公司，正癸酸和三氯甲烷(CHCl3，分析純)購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氮氣，純度為99.5%，實驗用水為去離子水(電導率≤2 μS/cm，pH = 5.6 ± 0.2)。原子力顯微鏡(AFM，Dimension Icon，Bruker，Germany)，場發射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，Hitachi)，紅外光譜(ATR-FTIR，50Nicolet)，X 射 線 光 電 子 能 譜 技 術(XPS，Kratos AXIS Ultra DLD)，Zeta 電位(SurPASS，Anton Paar，Austria)，接觸角測試儀。硼的濃度通過電感耦合等離子體原子吸收光譜法(ICP-OES，Avio 200，Perkinelmer，America)測量，使用DDSJ-308A 電導率儀(中國上海)測量溶液的電導率。

1.2 改性和測試膜性能的裝置

圖1 “溶脹-嵌入-收縮”方法改性聚酰胺反滲透膜Fig.1 Modification of polyamide reverse osmosis membrane by“swelling-embedding-shrinkage”method

圖2 改性和測試膜性能的裝置[28]Fig.2 Device for modifying membranes and testing properties of membranes[28]

改性和測試膜性能的裝置參照文獻[28]，如圖2所示，由氮氣供給系統、HP4750攪拌池、磁力攪拌器及滲透液采集裝置等部分組成。滲透分離實驗在HP4750 攪拌池(Sterlitech，USA)中進行，其主體由316L 不銹鋼制成，改設備的最大容積和最大使用壓力分別為300 ml 和69 bar(1 bar=0.1 MPa)，改性和測試膜片的有效面積為14.6 cm2。

1.3 改性反滲透膜的制備和分離性能的測試

改性溶液的制備，首先將甲醇和水按一定比例混合，制備甲醇濃度為50%、65%、75%、85%、95%(體積)的甲醇水溶液。然后，將1 g 癸酸分別溶解在100 ml的甲醇水溶液65%、75%、85%、95%(體積)中，配制成1%的改性溶液（簡稱65%改、75%改、85%改、95%改）；將0.3 g 癸酸溶解在100 ml的甲醇水溶液50%(體積)，配制成0.3%的改性溶液(簡稱50%改)。改性反滲透膜的制備過程：將未改性膜片固定在HP4750 攪拌池的底部，加入100 ml 改性溶液并浸泡10 min，然后在完全濃差極化的條件下給其施加2 MPa 的壓力1 h，最后卸去壓力用去離子水反復沖洗膜表面。

反滲透膜分離性能的測試過程：模擬含硼廢水，測試液中含有2000 mg/L 的氯化鈉和5 mg/L 的硼( pH= 7.5 ± 0.5，25℃)，在15.5 bar 壓力下使用HP4750 攪拌池測試膜的性能，預壓30 min 后取樣。為保證實驗數據的可靠性，每組實驗都至少測試3次并取平均值。

實驗流程如下：首先測試未改性膜的初始性能，然后在不拆卸膜片的情況下，直接對膜片進行改性，最后同樣不拆卸膜片，采用同樣的測試條件測試改性膜的性能。膜表面存在的疏松的選擇性區域(“缺陷”或者較大的聚集孔)[29]，疏水性分子優先嵌入膜的疏松區域，尤其在壓力作用下，有利于更多的疏水性分子嵌入。隨著溶劑透過膜片，膜表面富集大量改性分子產生濃差極化，有利于降低了所需試劑的濃度和防止發生團聚，另外，該方法對于在水溶液中微溶或反應緩慢的單體特別有利，有利于擴大了可用單體的范圍[22]。

通量的計算公式為

溶質截留率的計算公式為

水滲透通量

溶質的擴散系數

圖3 未改性膜和改性膜的紅外光譜Fig.3 ATR-FTIR spectra of pristine polyamide RO membrane and modified membrane

式中，A 是純水的滲透系數，L/(m2·h·bar)；Bi是溶質的擴散系數(BS是氯化鈉的擴散系數，BB是硼的擴散系數)。A/Bi代表水/溶質選擇性(水/鹽選擇性A/BS，水/硼選擇性A/BB)。

2 實驗結果與討論

2.1 未改性膜和改性膜的表征

為了確定改性膜中存在嵌入的脂肪酸，對未改性膜和改性膜進行了ATR-FTIR 分析。根據未改性膜和改性膜的紅外光譜差別[圖3(a)]，改性膜在2925 cm-1和2850 cm-1處發現脂肪族CH 的伸縮振動峰[19,30]，并且在1720 cm-1處發現羧基的C====O 吸收信號增強[31]，由于聚砜支撐層上不存在脂肪族CH和羧基的C====O，因此脂肪酸分子被成功引入到聚酰胺層。在其它光譜區域的吸收信號幾乎沒有變化，表明改性膜沒有新的官能團生成，也沒有發生化學變化，表明聚酰胺主體網絡沒有被損壞。

進一步利用XPS 分析改性PA 膜表面10 nm 內的原子組成信息，在285.0、399.5 和532.5 eV 分別發現C、O、N 三個元素的信號峰[31]，并將測試結果列在表1。由于癸酸(C10H20O2)分子含有10 個碳原子和2個氧原子，不含有N元素，因此癸酸分子的引入會增加膜表面的碳原子比和O/N 比。表1 的測試結果可以發現：隨著改性液中甲醇濃度的增加，表面碳元素的比例先增加后減少，當甲醇濃度為65%時，碳元素占比最高(71.72%)，另外，O/N 比也發生相同變化，當甲醇濃度為65%時，O/N 比最大為1.57，證明癸酸的嵌入量先增加后減少，當甲醇濃度為65%時嵌入量最大。根據表2 中的數據可知，僅用95%的甲醇處理聚酰胺膜，表面的粗糙度相較于未改性膜稍有增加，但是算術平均粗糙度和均方根粗糙度遠小于甲醇濃度為95%的癸酸溶液改性膜。造成這種現象的原因是：聚酰胺膜被醇分子溶脹后，聚酰胺鏈之間的距離增大，表面粗糙度也會變大，當醇分子被移除后聚酰胺網絡收縮，表面粗糙度又會下降，由于癸酸的嵌入聚酰胺網絡中，在膜內占據一定的空間體積阻礙了聚酰胺網絡的收縮，引起表面粗糙度相較于未改性膜明顯增加，證明癸酸分子成功嵌入到膜孔中。另外，可以發現表2 中改性膜的粗糙度趨向于先升高后下降，是因為癸酸嵌入量的不同，阻礙聚酰胺網絡的收縮程度不同。

表1 改性膜的表面原子比變化Table 1 Surface atomic ratio change of pristine polyamide membranes and modified membranes

為了分析改性前后影響聚酰胺膜性能的原因，需要對聚酰胺膜的結構與形貌進行相關表征。雖然聚酰胺膜的表面粗糙度發生了改變，但是通過SEM 和AFM 圖(圖4 和圖5)發現膜表面的波峰波谷未發生明顯變化，因此溶脹嵌入過程不會明顯改變膜的表面形貌，只會對聚酰胺膜內部結構發生改變，同時證明“溶脹-嵌入-收縮”方法改性不會對聚酰胺主體結構造成影響。

表2 未改性膜和改性膜的粗糙度Table 2 Roughness of pristine polyamide membranes and modified membranes

聚酰胺膜的電荷排斥作用是影響氯化鈉截留的重要原因，表征聚酰胺膜的zeta 電位可以分析電荷排斥作用的強弱變化。根據圖6(a)的表征結果可知，改性膜和未改性膜的zeta 電位幾乎不變，因此改性前后聚酰胺膜的電荷排斥作用變化不大。另外，聚酰胺膜的親疏水性是影響脫硼率的重要原因，表征聚酰胺膜的樣品的接觸角可以分析表面的親疏水性變化。根據圖6(b)的表征結果可知，改性膜相對于未改性膜的接觸角明顯變大，證明改性膜的疏水性增強，這有利于提高改性膜的脫硼率。

2.2 未改性膜和改性膜對氯化鈉的分離效果

聚酰胺膜的通量(flux)和截留率(rejection)是其宏觀性能的體現，而溶質的擴散系數(B)可以分析溶質透過聚酰胺膜的快慢，水和溶質擴散系數的比值(A/B)可以分析聚酰胺膜水/溶質的滲透選擇性，即聚酰胺膜對水和溶質的分離程度(圖7)。不同濃度的甲醇對聚酰胺膜的影響程度不同，隨著改性液中甲醇濃度的不斷上升，甲醇對聚酰胺網絡的溶脹效果不斷增強，聚酰胺鏈之間的距離增大，自由體積更大[28]。在較低甲醇濃度下(50%～75%)，癸酸分子嵌入膜孔的量增加，當甲醇分子被移除后，聚酰胺網絡能夠包裹癸胺分子收縮的更加致密，使得RO 膜的截鹽率從未改性膜的90.36%增加到96.46%(溶劑為75%的甲醇)[圖7(a)]，疏水性分子的引入使得改性聚酰胺膜的極性下降，RO 膜的通量從未改性膜的37.64 L/(m2·h)下降到22.60 L/(m2·h)(溶劑為75%的甲醇)[圖7(c)]，氯化鈉的擴散系數明顯下降，從0.065 m/s下降到0.013 m/s[圖7(b)]，雖然水和鹽的擴散系數均下降，但是RO 膜的水/鹽滲透選擇性從未改性膜的1.164×10-5bar-1增加到了3.549×10-5bar-1(溶劑為75%的甲醇)[圖7(d)]，證明改性膜的水鹽分離性能增強；在較高甲醇濃度下(85%～95%)，聚酰胺鏈之間的自由體積進一步增加，但是透過聚酰胺膜的癸酸分子也將更多，同時削弱了聚酰胺膜的空間位阻效應，造成癸酸分子嵌入膜孔的量反而下降，因此氯化鈉的擴散系數和水的通量均升高，而截鹽率下降。根據圖7(d)發現水/鹽滲透選擇性的下降，相較于低濃度甲醇改性，高濃度甲醇不利于水鹽的選擇性分離。

圖4 未改性膜和改性膜的表面SEM圖Fig.4 SEM images of top surfaces for pristine polyamide membranes and modified membranes

圖5 未改性膜和改性膜的表面AFM圖Fig.5 AFM images of top surfaces for pristine polyamide membranes and modified membranes

圖6 未改性膜和改性膜的zeta電位和接觸角Fig.6 Zeta potential and contact angle of polyamide membranes

2.3 未改性膜和改性膜對硼的分離效果

圖7 甲醇的濃度對改性膜截鹽性能的影響Fig.7 Effect of methanol concentration on salt rejection performance of modified membranes

根據圖8 可以發現，僅用甲醇水溶液處理聚酰胺膜，會導致脫硼率降低，硼酸的擴散系數上升；當改性溶液中加入癸酸后，由于癸酸分子嵌入膜孔，使得脫硼率升高，硼酸的擴散系數下降，水/硼滲透選擇性明顯上升，因此嵌入癸酸分子有利于提高聚酰胺膜的水/硼選擇性。并且隨著改性液中甲醇濃度的不斷增加，癸酸分子嵌入膜孔的量先增加后減少，因此改性膜的脫硼率先增加后減少，脫硼率從未改性膜的47.85%增加到77.32%(溶劑為65%的甲醇)，增加了約30 個百分點[圖8(a)]。水/硼滲透選擇性的值從未改性膜的1.172×10-6增加到4.443×10-6bar-1(溶劑為65%的甲醇)，水和硼的分離效果增強約4 倍[圖8(c)]。其中空間位阻的調控包括：癸酸分子對聚酰胺膜表面“缺陷”的進行修復，以及溶脹、嵌入分子、收縮對膜孔大小的調控；另外，聚酰胺鏈和癸酸分子分別是親水和疏水的，兩者調控了有效分離層的極性，根據XPS 數據已經證明甲醇濃度為65%時，嵌入的癸酸分子最多，改性膜的空間位阻增加和有效分離層極性降低，達到此方法的最高脫硼效果，滲透液的硼濃度為1.13 mg/L(遠低于2.4 mg/L)，達到WTO 規定的使用標準。圖8(b)可以發現甲醇濃度為50%時，硼的擴散系數值最小，但是此條件下水的滲透性也很小，造成脫硼率和水/硼滲透選擇性均低于甲醇濃度為65%的改性膜。當甲醇濃度為75%～95%時，聚酰胺鏈之間的距離增加，但是透過聚酰胺膜的癸酸分子也將更多，同時削弱了聚酰胺膜的空間位阻效應，造成癸酸分子嵌入膜孔的量反而下降，因此出現脫硼率下降[圖8(a)]，硼的擴散系數增加[圖8(b)]。根據圖8(c)發現水/硼滲透選擇性下降，不利于聚酰胺膜的水/硼選擇性。

3 結 論

(1)根據ATR-FTIR 光譜分析，在2925 cm-1和2850 cm-1發現CH 的伸縮振動峰，并且在1720 cm-1處發現羧基的C====O吸收信號增強。另外，利用XPS分析表面10 nm 內元素比例的變化，發現表面的C元素和O/N 比含量均明顯增加，證明脂肪酸被成功引入聚酰胺膜中。并且隨著改性液中甲醇濃度的增加，癸酸的嵌入量先增加后減少，同時甲醇濃度為65%時癸酸嵌入量最大。由于在膜內的癸酸分子占據一定的空間位阻，阻礙聚酰胺網絡的收縮，引起表面粗糙度升高，同樣證明癸酸分子被成功嵌入到膜孔內。

圖8 甲醇的濃度對改性膜脫硼性能的影響Fig.8 Effect of methanol concentration on boron removal performance of modified membranes

(2)實驗結果顯示，改性膜的截鹽率和脫硼率都明顯上升，截鹽率從90.36%增加到96.46%，而脫硼率從47.85%增加到77.32%，滲透液中的硼濃度明顯低于2.4 mg/L，達到WTO 規定的使用標準。雖然水和硼的滲透性都下降，但是水和硼的滲透選擇性增加，證明該方法有利于提高水硼選擇性。由于癸酸分子的嵌入，溶脹嵌入疏水性分子，有利于縮小聚酰胺膜的孔徑，修補膜表面的缺陷，增加空間位阻；又同時降低聚酰胺膜的極性，降低膜孔內的氫鍵結合位點的數量，阻礙硼酸分子在膜內的傳遞，從而實現脫硼率的升高，增強水硼分離性能。

符 號 說 明

A——純水滲透系數，L/(m2·h·bar)

A/BB——水/硼滲透選擇性，bar-1

A/BS——水/鹽滲透選擇性，bar-1

Bi——溶質的擴散系數，m/s

Cf——進料液的溶質濃度，mg/L

Cp——滲透液的溶質濃度，mg/L

Jw——水滲透通量，L/(m2·h)

Δp——膜兩側的工作壓力，bar

Ri——溶質的截留率，%

S——膜的有效滲透面積，S=14.6 cm2

Δt——測試時間，h

v——滲透液的體積，L

Δπ——膜兩側的滲透壓差，bar

下角標

B——硼

S——氯化鈉