SUG 催化劑在Unipol 聚丙烯裝置應用中產品灰分的含量及控制

劉陽龍 于越 程明浩(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

0 引言

中化泉州石化有限公司20kt/a 聚丙烯裝置引進的是美國陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的Unipol 聚丙烯生產工藝。該工藝為聯碳公司與殼牌公司聯合開發[1-2]，選用無需預處理或預聚合的SHAC 系列催化劑，且同一催化劑能夠產出多種牌號的聚丙烯顆粒。將主催化劑配制成礦物油懸浮液，用桶裝加入帶攪拌的進料器中，再用催化劑進料泵把催化劑從反應器的分布板上部注入口注入。僅需一臺流化床反應器就能夠獲得均聚物與無規共聚物顆粒，且產品性能優越。

裝置自2014年投料開車以來，運行平穩，可生成多種牌號，產品質量獲得相關企業的高度認可。然而由于進口催化劑價格高昂，采購周期較長，不利于企業節省原料成本。相關技術人員經過多次實驗，于2018年采用國產SUG 催化劑在設計負荷下生產拉絲料L5E89 獲得成功。與SHAC 系列催化劑相比，國產催化劑活性較高，產品灰分少，靜電控制較好。本工作就Unipol 氣相聚丙烯工藝產品中灰分的來源，含量等進行分析與計算，并根據Unipol 工藝的特點，提出控制灰分含量的建議[3-4]。

1 灰分的定義及來源

灰分主要指樣品在850℃左右的高溫下，經灼燒后仍然無法揮發而殘留的物質在整個樣品里的含量，一般用質量分數表示。聚丙烯的灰分大部分源自生產聚丙烯粉料時所含的主催化劑、助催化劑和給電子體等物質，此外，造粒時所加入的抗氧劑、輔助抗氧劑等添加劑，也是灰份的來源。還有在裝置開車時，因系統不干凈而混入少量的機械雜質也是聚丙烯灰份的來源[5-6]。

2 灰分的影響因素和計算

2.1 原料丙烯的影響

原料丙烯的雜質會對產品灰分的含量影響顯著，如其中微量的水、氧、一氧化碳、不飽和烴、硫、砷、甲醇等都是聚合反應的有毒物質，見表1。如COS 與CO 等雜質可以和催化劑的活性中心反應，導致催化劑永久失活；乙炔等雜質能夠附著在催化劑活性中心上，致使其鈍化，但一旦解吸，催化劑能恢復部分活性；不飽和烴和丙烯同時參與反應，進入聚合物的分子鏈中，降低了產品的等規度；其他雜質可與烷基鋁反應。因此雜質含量過高時，為維持正常聚合反應活性，將增大催化劑的注入量，導致產品灰分增加。

2.2 主催的影響

裝置目前采用的主催是國產SUG 催化劑，由任丘市利和科技發展有限公司生產，其成分見表2。由于TiCl4附著在MgCl2載體上，主催作為聚合反應的中心，丙烯單體在其表面發生反應且將它包覆于生成的聚丙烯顆粒里，所以主催中所有的金屬成分最終將全部轉化為產品灰分。

其中催化劑中的Ti 轉化為TiO2，Mg 轉化為MgO，酯類分解為氣體揮發，由化學方程式(1)和(2)所示。根據主催的實測值，含鈦質量分數為2.9%和含鎂質量分數為17.2%計算得出1g主催產生的灰分為：

表1 雜質(ug/g/w%)對催化劑活性的影響

表2 國產SUG催化劑成分

2.3 助催的影響

助催的主要作用是和主催中的TiCl4發生化學反應生產具備活性中心的TiCl3，同時因其具備十分活潑的化學性質，能夠和原料丙烯里的雜質反應，去除有害雜質。形成反應中心的那部分TEAL 全部進入聚丙烯產品中，而與雜質反應的那部分TEAL 并未全部進入聚合物中。聚合物由產品接收倉(C-5013)經產品接收倉旋轉給料閥(S-5011)進入產品凈化倉(C-5009)，含有蒸汽的氮氣混合物從該凈化倉的底部進入，用來攜帶走碳氫化合物以及殺死催化劑的殘余活性。所以實際形成灰分的TEAL 按總量的 80% 計算。助催化劑 TEAL 產生灰分的化學方程式(3)如下所示：

則1g 助催化劑 TEAL 引入的灰分量為：

2.4 給電子體的影響

給電子體(ADT5500)二環戊基二甲氧基硅烷的作用是調節產品的等規度，給電子體可以增加催化劑的定向能力，其與主催的無規活性中心絡合，使其部分失活，其他部分轉變成等規活性中心。給電子體和活性中心發生配位，將致使活性中心的總數減小，過多的加入量能夠降低主催的活性，且給電子體本身也是產品灰分的來源。給電子體產生灰分的化學方程式(4)如下所示：

則1g 給電子體產生的灰分為：

2.5 添加劑的影響

在聚丙烯分子鏈里存在含甲基的叔碳原子，所以產品容易被氧化和降解。為防止顆粒老化，提高產品性能，需在粉料里加入一定量的復配添加劑，添加劑的配方如表3 所示。

表3 復配添加劑配方表

以上三種添加劑，其中抗氧劑1010 不產生灰分，但是硬脂酸鈣與抗氧劑168 里分別含有Ca 和P，最終將轉化為灰分CaO和P2O5。由化學方程式(5)和(6)所示。并按配方中產品含量可以分別計算硬脂酸鈣和抗氧劑168 引入的灰分量為：

表4 根據三劑消耗量計算灰分含量

2.6 灰分值的計算

綜上所述，再根據國產SUG 催化劑試用后裝置中三劑的實際用量，能夠得出灰分來源的組成和比例，詳見表4。

從表4 可以看出，使用國產SUG 催化劑生產聚丙烯產品時，抗氧劑168，助催化劑和主催化劑所產生的灰分較多。同樣生產拉絲料L5E89 聚丙烯產品時，采用SHAC 系列催化劑和國產SUG 催化劑的粉料堆積密度存在很大的差異，導致造粒系統的設定負荷和實際負荷產生巨大差異。為了減少差異，相關技術人員進行精細調整，制定了詳細的操作方案。首先，根據反應器流化密度的變化判斷出高堆積密度粉料何時進入脫氣倉，再通過推算粉料在脫氣倉中的停留時間和依據造粒機的實際扭矩，提前緩慢提高造粒機和添加劑的密度設定來維持脫氣倉的料位和產品質量穩定，為實現“安、穩、長、滿、優”運行夯實基礎。

因此使用國產SUG 催化劑生產聚丙烯產品時所需的添加劑含量偏高，且相對固定，添加劑的加入量和造粒負荷投比例控制。而三劑產生的灰分也占比較高，以助催化劑最多，所以降低產品的灰分主要從優化工藝參數，減少助催的加入量來考慮。

3 降低灰分的措施

3.1 優化精制系統，提高原料純度

丙烯原料里的微量雜質能破壞催化劑的活性和定向能力，導致助催的用量增大，極易出現產品等規度降低，產品灰分超標等現象，因此控制丙烯質量是一個很重要的環節。

我們需要加強原料丙烯的質量監控，上游氣分裝置的丙烯質量分析合格后，才能夠送至罐區，在精致系統的二次干燥出口定期采樣分析，若原料中水、甲醇、一氧化碳等含量超標，尤其是水含量超標，及時切換至備用塔，對原精致塔進行再生處理，從而有效去除有毒雜質，能夠減小三劑的消耗量，從而降低產品的灰分含量。

3.2 降低催化劑的加入量

催化劑是粉料灰分的主要來源，因此也是降低灰分的關鍵。其中助催化劑是將穩定態的Ti4+還原成具有活性的Ti3+。另外，它還對系統中易使催化劑中毒的雜質起到抑制作用，如少量的水、CO2、丁烯等。而工業應用的情況表明[7]，國產SUG 催化劑的活性偏高，所以能在保證反應活性的基礎上盡量降低助催化劑的用量，進一步通過工藝參數的微調，如適當降低鋁鈦比和鋁硅比，這是降低產品灰分的主要措施。

3.3 減少系統機械雜質

在裝置開停車或者檢修期間，系統容易混入機械雜質，如鐵銹和鐵屑等也是灰分的來源，因此應當嚴把檢修質量關，落實好裝置檢修期間相關設備的維修和清洗工作。同時在補充添加劑的過程里，要檢查添加劑系統的密封狀況，不能有空氣混入系統，還需要定期檢查下料系統，避免在配制過程中有異物掉入。

4 結語

聚丙烯產品的灰分主要來自于生產時所需的催化劑和添加劑，另外還有混入的少量機械雜質等。通過理論計算國產SUG 催化劑運用于Unipol 氣相聚丙烯工藝中產品的灰分含量和占比關系，經過分析，可以通過完善精制措施，提高丙烯質量；在保證反應活性的基礎上，降低催化劑的加入量；檢修期間和配置添加劑過程中，減少機械雜質進入等措施降低產品灰分含量。