U(Ⅵ)在土壤中Freundlich線性吸附臨界值

朱 君， 李 婷， 陳 超， 謝 添， 張艾明

(中國輻射防護研究院 核環境模擬與評價技術重點實驗室， 太原 030006)

1 引 言

我國已在23個省份探明了鈾礦床，鈾資源的低品位特點以及冶煉方法導致鈾礦冶過程將產生大量的鈾尾礦和鈾廢石. 露天尾礦庫在降雨、地表水等作用下，向土壤及地下水環境釋放鈾污染. 以U(Ⅳ)、U(Ⅴ)、U(Ⅵ)為主，其中U(Ⅵ)最為穩定且毒性最強，能夠介入人體細胞中的特定代謝途徑，造成肝臟損傷，是鈾尾礦庫安全評價重點關注的對象之一.

分配系數(Kd)表示固相U(Ⅵ)濃度與液相U(Ⅵ)濃度的分配比，反映了U(Ⅵ)被土壤及地下水巖土介質吸附、阻滯的過程，對遷移行為的描述和預測具有重要意義. 在一定溫度、pH值條件下，吸附容量與U(Ⅵ)平衡濃度之間的關系符合Freundlich或Langmuir吸附等溫模型[1-11]，但是隨著初始濃度的變化，分配系數并不是恒定的常數. 在低濃度區時，吸附等溫線呈線性關系，斜率等于分配系數，保持恒定不變；隨著濃度的升高，分配系數的增加或減小取決于吸附等溫線導數的單調增減性. 如，賴捷等[12]研究了粘土巖對不同初始濃度U(Ⅵ)的吸附特性，發現隨著濃度的升高，粘土巖的吸附點位趨于飽和，過量的U(Ⅵ)導致分配系數先增大后減??；黃俊文等[13]研究了固液比1∶150下，綠泥石對U(Ⅵ)的吸附特征，體系初始濃度在2.1×10-5～8.4×10-5mol·L-1時，分配系數隨著初始濃度的升高增大；濃度在8.4×10-5～5.9×10-4mol·L-1時，分配系數隨著初始濃度的升高減小, 均已超出線性吸附的研究范圍; 賴捷等[14]還研究了U(Ⅵ)在西南某廢物處置庫土壤中的吸附與遷移規律，通過靜態批式實驗，發現吸附平衡后，液相U(Ⅵ)濃度在7.94×10-8～5.01×10-9mol·L-1時，等溫線符合Freundlich模型且呈線性關系；于濤等[15]研究了3種不同溫度下U(Ⅵ)在紅壤中的吸附行為，實驗結果表明吸附平衡后，濃度在3.16×10-5～1.78×10-4mol·L-1時，等溫線均符合Freundlich模型且趨近于線性，同一溫度下，分配系數維持不變. 均未進一步探討Freundlich線性吸附的臨界值問題. 王培松等[16]研究了5種不同溫度下負載型Al(OH)3/SiO2對U(Ⅵ)的吸附特性，平衡濃度在1.26×10-4～3.98×10-4mol·L-1時，Freundlich吸附等溫線的指數均大于1，意味著分配系數隨著平衡濃度的升高增大，同樣超出線性吸附的研究范圍.

靜態批式法是目前實驗室測定分配系數最常見的方法，但是實驗測量值可能隨著初始濃度的不同有所改變. 因此，吸附體系中U(Ⅵ)的初始濃度設定直接決定了實驗測量值能否真實反映現場的實際情況、預測模型能否正確評估U(Ⅵ)的遷移能力以及對土壤與地下水環境的潛在風險. 目前的研究均未清楚的劃分線性吸附的濃度范圍. 本文配制跨度0.005～10 mg·mL-1的11種不同初始濃度的吸附體系，采用靜態批式法界定U(Ⅵ)在甘肅嘉峪關地區砂土、粘土兩種代表性土壤介質中的線性吸附臨界值，對實驗室測定分配系數具有重要的指導和參考價值.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

激光粒度分析儀Mastersizer 3000E，英國Malvern公司；比表面分析儀ASAP-2010，美國Micromeritics公司；微量鈾分析儀WGJ-Ⅲ，杭州大吉光電儀器有限公司；TG16G型臺式高速離心機，凱特實驗儀器有限公司；EL204電子天平，梅特勒-托利多儀器；HZC-1型恒溫振蕩水槽，遼陽市恒溫儀器廠；AS200型搖擺式篩析機，德國Retsch公司；PHS-25型數顯pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；Milli-Q Element超純水制備機，日本Millipore公司.

NaOH、HNO3、HCl均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；UO2(NO3)2標準溶液，中國同輻股份有限公司.

2.2 實驗樣品

選擇兩種代表性質地的土壤介質(粘土、砂土)，取自甘肅嘉峪關地區. 其中，砂土的砂粒含量為98.44%、粉粒含量為1.01%、黏粒含量為0.55%，容重為1.56 cm3·g-1，土壤pH 8.34，有機質含量1.7 g·kg-1，比表面積為101.28 m2·kg-1. 粘土的砂粒含量為39.78%、粉粒含量為8.92%、黏粒含量為51.30%，容重為1.55 cm3·g-1，土壤pH 8.75，有機質含量15.3 g·kg-1，比表面積為426 m2·kg-1.

表1 礦物成分分析(%)

表2 化學成分分析(%)

2.3 實驗方法

配制U(Ⅵ)初始濃度C0為0.05、 0.5、 1.0、 3.0、 5.0、 7.0、 10.0、 30.0、 50.0、 70.0、 100.0 mg·mL-1的11種源液.

在15 mL的聚乙烯離心管中，加入1 g經過預處理的土壤樣品，再加入9 mL超純水，靜置24 h，最后加入1 mL含U(Ⅵ)的源液，使吸附體系體積為10 mL. 按照上述方法，依次配制11種不同初始濃度的吸附體系，每種初始濃度3個平行樣，實驗結果取平均值. 設定溫度T=25 ℃下振蕩7 d，然后離心40 min (5 000 r·min-1)，取8 mL上清液過0.45 μm的微孔濾膜，測定過濾液中U(Ⅵ)的平衡濃度Ce，由初始濃度C0與平衡濃度Ce之差，計算土壤介質的吸附量qe并得到吸附等溫線. 同時，對砂土、粘土開展空白實驗，消除土壤樣品中本底U的干擾.

3 結果與討論

U(Ⅵ)在砂土中的平衡吸附等溫線符合Freundlich模型(qe=KFCeα)，見圖1. 當液相中U(Ⅵ)平衡濃度在0～7.72×10-4mol·L-1時，吸附等溫線指數α=1，趨近于線性，吸附平衡參數KF為0.016 L·g-1. 平衡濃度在7.72×10-4～5.17×10-3mol·L-1時，吸附等溫線指數α>1，吸附平衡參數KF為4.12 L·g-1. 線性吸附臨界值為7.72×10-4mol·L-1.

U(Ⅵ)在粘土中的平衡吸附等溫線也符合Freundlich模型，規律基本與砂土一致，見圖2. 當液相中U(Ⅵ)平衡濃度在0～7.50×10-4mol·L-1時，吸附等溫線指數α=1，趨近于線性，吸附平衡參數KF為0.046 L·g-1. 平衡濃度在7.50×10-4～2.72×10-3mol·L-1時，吸附等溫線指數α>1，吸附平衡參數KF為27.39 L·g-1. 線性吸附臨界值為7.50×10-4mol·L-1.

表3 U(Ⅵ)在砂土上的Freundlich吸附等溫線模型擬合參數

Tab.3 Parameters of Freundlich equation for U(Ⅵ)adsorption on sand

C0/(mg·L-1)αKF/(L·g-1)R25～5001.000.0160.98700～10 0001.784.120.99

圖1 U(Ⅵ)在砂土中的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of U(Ⅵ) in sand

3.2 初始濃度對分配系數的影響

對于U(Ⅵ)-砂土體系，初始濃度在5～500 mg·L-1時，吸附平衡后，等溫線呈線性關系，分配系數為等溫線斜率KF，是恒定的常數，約為16 mL·g-1；700～10 000 mg·L-1時，等溫線指數α>1，隨著濃度的升高，分配系數從19.74 mL·g-1增加至71.25 mL·g-1.

表4 U(Ⅵ)在粘土上的Freundlich吸附等溫線模型擬合參數

Tab.4 Parameters of Freundlich equation for U(Ⅵ)adsorption on clay

C0/(mg·L-1)αKF/(L·g-1)R25～1 0001.000.0460.993 000～10 0001.8927.390.99

圖2 U(Ⅵ)在粘土上的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of U(Ⅵ) in clay

表5 不同初始濃度下U(Ⅵ)在砂土中的分配系數

Tab.5 Distribution coefficients of U(Ⅵ) in sand under different initial concentrations

C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)512.651 00023.035016.383 00039.0310017.425 00050.3130014.467 00059.5650017.2310 00071.2570019.74

圖3 初始濃度對U(Ⅵ)在砂土中分配系數的影響

Fig.3 Influence of initial concentration on distribution coefficient of U(Ⅵ) in sand

U(Ⅵ)-粘土體系，初始濃度在5～1 000 mg·L-1時，平衡吸附等溫線呈線性關系，分配系數為等溫線斜率KF，是恒定的常數，約為46 mL·g-1；3 000～10 000 mg·L-1時，等溫線指數α>1，隨著濃度的升高，分配系數從79.08 mL·g-1增加至144.73 mL·g-1.

表6 不同初始濃度下U(Ⅵ)在粘土中的分配系數

Tab.6 Distribution coefficients of U(Ⅵ) in clay under different initial concentrations

C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)C0 /(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)531.841 00045.995039.753 00079.0810042.225 000102.1130045.917 000120.9050045.9110 000144.7370045.92

圖4 初始濃度對U(Ⅵ)在粘土中分配系數的影響

Fig.4 Influence of initial concentration on distribution coefficient of U(Ⅵ) in clay

4 結 論

(1)甘肅嘉峪關地區的砂土、粘土對U(Ⅵ)的平衡吸附等溫線均符合Freundlich模型. U(Ⅵ)-砂土體系，平衡濃度0～7.72×10-4mol·L-1；U(Ⅵ)-粘土體系，平衡濃度0～7.50×10-4mol·L-1. 等溫線指數α=1，趨近于線性，分配系數為恒定常數. 隨著濃度升高，等溫線指數α>1，分配系數逐漸增大.

(2) U(Ⅵ)在砂土、粘土中的吸附過程大致可以分為兩種方式，一種途徑是與土壤顆粒之間的永久電荷位點發生離子交換反應，另一種途徑是與土壤顆粒內、外層可變電荷位點發生絡合反應[17]. 低濃度區時，主要以離子交換為主，吸附等溫線呈線性關系；隨著濃度的升高，逐漸以絡合作用為主，等溫線呈冪指數關系.

(3) 吸附平衡后，液相中U(Ⅵ)的濃度以及等溫線模型是體系溫度、pH值、離子強度、固體濃度、初始濃度等因素綜合作用的結果. 因此，線性吸附臨界值應該考慮液相中的平衡濃度，而不是體系的初始濃度，U(Ⅵ)-砂土體系線性吸附臨界值為7.72×10-4mol·L-1，U(Ⅵ)-粘土體系線性吸附臨界值為7.50×10-4mol·L-1.