微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定低品位鋰云母中的銣和銫

王貴超

(湖南稀土金屬材料研究院,長沙410126)

銣(Rb)和銫(Cs)是元素周期表中第一主族的元素,是兩種高度分散的稀有堿金屬[1]。因為兩者具有良好的導電及導熱性,較好的延展性以及較強的化學活性和優異的光電效應性能等優點,在各技術領域有著獨特的應用,非別的金屬元素所能代替[2-4]。

鋰云母是一種常見的含鋰礦物,同時富含稀有金屬銣和銫,是提取這兩種稀有金屬的主要原料之一[5-7]。我國的鋰云母礦主要分布在湖南、江西、廣西等地,其儲量豐富,但是質量相比國外礦石稍差,雜質成分多,給開發利用及成分分析帶來一定的難度[8]。

在測定銣和銫的分析方法中,光譜分析是主要的儀器分析方法[9],其中原子吸收光譜法[10-14]應用較多,已發展的較為完善,并且在實際生產中得到了廣泛應用。隨著分析技術的不斷進步,還有離子色譜法[15]、X射線熒光光譜法、電化學分析法、質子激發X熒光分析法、電感耦合等離子體質譜法[16-18]等諸多儀器分析方法用于銣和銫的分析檢測。目前,關于低品位鋰云母中低含量銣和銫分析方法的報道還非常少,電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、準確性好、測定下限低、干擾較小、方法簡單等優點,適合測定低品位鋰云母中低含量的銣和銫。

本工作采用ICP-MS直接測定低品位鋰云母礦中銣和銫的含量,加入內標元素銠(Rh)來校正干擾,解決了低品位鋰云母中銣和銫測定難的問題,達到快速檢測的目的,具有很好的應用前景。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300Q型電感耦合等離子體質譜儀;ATPIO-6T型智能微波消解儀;ME 104T型電子分析天平。

Rb標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,稱取純度大于99.99%的氯化銣(RbCl)1.415 0 g于250 mL玻璃燒杯中,用水溶解并轉移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,混合均勻。

Cs標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,稱取經105℃烘干2 h的純度大于99.99%的氯化銫(CsCl)1.267 0 g于250 mL玻璃燒杯中,用水溶解并轉移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,混合均勻。

Rh標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,介質為10%(體積分數,下同)鹽酸溶液。

Rh標準溶液:20μg·L－1,將1 000 mg·L－1的Rh標準儲備溶液用2%鹽酸溶液逐級稀釋成20μg·L－1的標準溶液。

高純氬氣純度大于99.99%;硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸均為優級純;試驗用水為超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解程序 功率為1 000 W;在15 min內將溫度由室溫升溫至120℃,保持5 min;然后在10 min內將溫度由120℃升溫至160℃,保持10 min;最后在10 min內將溫度由160℃升溫至200℃,保持10 min。

2)ICP-MS工作條件 射頻功率為1 100 W;輔助氣流量為1.2 L·min－1,冷卻氣流量為16 L·min－1,載氣流量為0.86 L·min－1;蠕動泵轉速為24 r·min－1;掃描模式為跳峰,掃描次數為3次;停留時間為45 s;采樣錐和截取錐均為鎳錐,孔徑分別為1.1,0.9 mm;測量點為3個,重復次數為3次。

1.3 試驗方法

稱取0.200 0 g低品位鋰云母礦樣品(樣品預先過0.109 mm的網篩,于105℃下烘干2 h)于微波消解內罐中,用少量水濕潤,加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液7.0 mL,氫氟酸3.0 mL。按照微波消解程序進行消解,待消解完成后冷卻20 min后取出,用少量水沖洗罐蓋和內壁,加入5.0 mL高氯酸,在配套的趕酸儀上于160℃下加熱至白煙冒盡,內容物呈黏稠狀。冷卻,加入50%(體積分數,下同)硝酸溶液5.0 mL,在溫熱狀態下溶解鹽類,冷卻后轉移至50 mL容量瓶中,用水定容,同時做試樣空白試驗。根據含量選擇稀釋倍數,在儀器工作條件下進行測定。

2 結果與討論

2.1 消解溫度的選擇

微波消解時,消解溫度的高低直接影響了元素溶出的效果,試驗采用三段式緩慢升溫程序對樣品進行消解,避免了因反應過于激烈而引起的壓力突然增大,可能造成爆炸等危險。以鋰礦石成分分析標準物質(GBW 07152)為樣品(其成分與鋰云母基本一致),試驗考察了消解溫度分別為170,180,190,200,210℃時對Rb、Cs測定結果的影響,結果見圖1。

由圖1可知:當消解溫度低于190℃時,由于溫度較低,樣品未完全消解,Rb、Cs的測定值較推薦值(Rb、Cs的推薦值分別為0.133%,0.035 0%,下同)偏低;當消解溫度大于190℃時,樣品消解完全,測定值與推薦值一致。綜合考慮,試驗選擇的消解溫度為200℃。

圖1 消解溫度對測定結果的影響Fig.1 Effect of digestion temperature on the determination results

2.2 消解酸用量的選擇

以鋰礦石成分分析標準物質(GBW 07152)為樣品,固定氫氟酸的用量為4.0 mL,試驗考察了微波消解時不同用量的體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液對測定結果的影響,結果見圖2。

圖2 鹽酸-硝酸混合溶液的用量對測定結果的影響Fig.2 Effect of the amount of hydrochloric acid-nitric acid mixed solution on the determination results

由圖2可知:當鹽酸-硝酸混合溶液的用量小于6.0 mL時,樣品未消解完全,測定值較推薦值偏低;當鹽酸-硝酸混合溶液用量為6.0～9.0 mL時,樣品已完全消解,測定值與推薦值保持一致。從節約資源及減少試劑空白的方面考慮,試驗選擇體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液的用量為7.0 mL。

固定體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液的用量為7.0 mL,試驗進一步考察了氫氟酸的用量對測定結果的影響,結果見圖3。

由圖3可知:當氫氟酸用量為1.0～2.0 mL時,樣品未消解完全,測定值較推薦值偏低;當氫氟酸用量為3.0～5.0 mL時,樣品已完全消解,測定值與推薦值一致,且測定結果穩定?？紤]到后續還要根據氫氟酸的用量來確定高氯酸的用量,本著盡可能減少試劑空白的原則,試驗選擇氫氟酸的用量為3.0 mL。

圖3 氫氟酸的用量對測定結果的影響Fig.3 Effect of the amount of hydrofluoric acid on the determination results

2.3 浸取酸的選擇

鹽酸和硝酸通常被用作ICP-MS分析時的浸取酸,以鋰礦石成分分析標準物質(GBW 07152)為樣品,分別以50%鹽酸溶液5 mL和50%硝酸溶液5 mL作為浸取酸進行試驗,試驗考察了不同種類的浸取酸對測定結果的影響。結果發現:以50%鹽酸溶液或者50%硝酸溶液作為浸取酸時,樣品的測定結果基本一致,表明50%鹽酸溶液和50%硝酸溶液均對測定結果無影響?？紤]到ICP-MS分析時,常用較低濃度的硝酸溶液作為清洗液,試驗選擇5 mL 50%硝酸溶液作為樣品的浸取酸。

2.4 同位素的選擇

ICP-MS分析中通常依據豐度高且無干擾的原則來選擇待測元素的同位素。Rb的測定有85Rb和87Rb可選擇,鋰云母樣品中干擾85Rb和87Rb測定的同位素含量都很低,對其影響可忽略不計?？紤]到85Rb(75%)的豐度大于87Rb(25%),試驗選擇85Rb作為Rb的測定同位素。對于Cs的測定只有133Cs可選擇且樣品中其他同位素對其干擾很小。

2.5 干擾和內標校正

ICP-MS分析樣品時的干擾主要為質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要是同位素干擾、雙電荷干擾等,質譜干擾可通過選擇無干擾同位素和優化儀器條件等消除。非質譜干擾主要來自樣品的基體效應,消除基體效應可利用稀釋樣品溶液、內標校正法和標準加入法等方法[19]。

用內標法定量,可有效去除基體效應,克服儀器漂移,保證測定結果的準確性。選擇內標元素的依據條件是:① 樣品溶液中不含有該元素;② 內標元素的質量數、沸點、電離電位等盡可能與測定元素相近。綜合考慮,試驗選擇20μg·L－1的Rh標準溶液作為內標溶液。

低品位鋰云母樣品中 K＋、Na＋、Al3＋含量在1.0%～10%之間,為主量元素,可能對Rb和Cs的測定造成干擾;Li＋含量為0.10%～1.0%,也可能對Rb和Cs的測定造成一定的干擾。因此,試驗主要考察了K＋、Na＋、Al3＋、Li＋對Rb和Cs的測定產生的干擾。低于100 mg·L－1的 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋等離子對待測元素基本無干擾[18],試驗配制了100,200,400 mg·L－1的K＋、Na＋、Al3＋、Li＋溶液,其中Rb和Cs的質量濃度均為20.00μg·L－1,K＋、Na＋、Al3＋、Li＋干擾及消除試驗結果見表1。

表1 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋對測定結果的干擾及消除試驗Tab.1 Interference and elimination test of K＋,Na＋,Al3＋and Li＋on the determination results

由表1可知:隨著 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋質量濃度的增加,Rb和Cs的測定值呈降低的趨勢,但在加入20μg·L－1Rh標準溶液作為內標后,干擾基本消除,補償效果較好。

2.6 標準曲線與檢出限

用5%硝酸溶液將Rb和Cs的標準儲備溶液逐級稀 釋,配 制 成 5.00,10.00,20.00,50.00,100.00μg·L－1的標準溶液系列,內含20μg·L－1的Rh標準溶液。按照儀器工作條件對Rb和Cs的標準溶液系列進行測定,以Rb和Cs的質量濃度為橫坐標,與其對應的Rb和Cs的信號強度與內標Rh的信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線。線性范圍、線性回歸方程和線性相關系數見表2。

按照試驗方法對11份空白試樣進行測定,計算標準偏差(s),以3倍的標準偏差計算方法的檢出限(3s),結果見表2。

表2 線性參數與檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.7 精密度試驗

按照試驗方法對3個低品位鋰云母樣品進行測定,每個樣品平行測定11次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表3。

表3 精密度試驗(n＝11)Tab.3 Results of test for precision(n＝11)%

2.8 回收試驗

向3個低品位鋰云母樣品中加入Rb和Cs的標準溶液,按照試驗方法進行測定,計算回收率,結果見表4。

表4 回收試驗結果Tab.4 Results of test for recovery

由表4可知:Rb和Cs的回收率分別為98.2%～105%和96.5%～103%。

本工作采用微波消解法處理低品位鋰云母樣品,以鹽酸-硝酸-氫氟酸作為消解試劑,硝酸溶液作為浸取酸溶解鹽類,ICP-MS測定樣品中Rb和Cs的含量,經國家標準物質驗證,本方法的測定值與標準值相符。本方法操作簡便、靈敏度高,結果準確,適用于低品位鋰云母綜合開發利用工藝及選礦試驗過程中Rb和Cs的快速準確測定。