氣液分離富集-分光光度法測定固體廢物中氰化物的含量

王 煒,朱曉丹,樓振綱,胡笑妍,史 斌,陳 潔

(1.浙江環境監測工程有限公司,杭州310012; 2.浙江省環境監測中心,杭州310012;3.杭州環?？萍甲稍冇邢薰?杭州310003)

固體廢物是指在生產生活中產生的污染環境的固態、半固態廢棄物質,按來源大致可分為生活垃圾、一般工業固體廢物和危險廢物等3種[1-2]。環保部于2007年對危險廢物管理名錄、危險廢物鑒別等標準進行了修訂,國家標準GB 5085.3－2007規定氰化物的含量是危險廢物鑒別的重要指標之一。氰化物具有高毒性且作用非常迅速,進入人體后會阻斷細胞呼吸作用,造成人體缺氧窒息[3-4]。含氰化物的固體廢物主要來源于染料、涂料、電鍍、化學試劑、醫藥、冶金工業和合成樹脂等行業[5],如果不妥善收集、利用和處理將會污染大氣、水體和土壤,進而危害人體健康[6]。

目前國內還沒有關于固體廢物中總氰化物含量測定的標準方法,《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3－2007)附錄G僅給出了參考方法,即將固體廢物樣品利用硫酸進行蒸餾前處理后采用離子色譜法對吸收液進行測定[2]。然而,該方法并未對硫酸加入量、蒸餾條件以及吸收液含量進行詳細說明,并且固體廢物樣品成分較復雜,蒸餾時存在安全隱患。除此以外,相關研究提出采用堿溶浸提-容量法/分光光度法對固體廢物中的氰化物進行測定[6],該方法具有良好的精密度和準確度,但堿溶階段至少需要耗時16 h,整體分析時間較長。2018年,一種新型的氣液分離富集-分光光度法(DB43/T 1404－2018)發布,并被應用于水和土壤中氰化物的分析工作中。該方法所采用的氣液分離富集裝置與傳統的蒸餾裝置相比,具有操作簡便、運行穩定、節能環保和安全性高等優點[7]。相關研究表明,氣液分離富集-分光光度法對水和土壤中氰化物的測定均具有令人滿意的效果[7-8]。

本工作采用氣液分離富集裝置對固體廢物進行預處理,并通過對吸收速率、加熱時間和蒸餾試劑等參數進行優化,得到該儀器的最佳預處理條件,再利用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對吸收液進行測定,可為固體廢物中氰化物的分析工作提供新的方法參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DCS-C12型蒸餾富集裝置,TU1810APC型紫外可見分光光度計。

氫氧化鈉吸收液:1 000 mg·L－1,稱取1.0 g氫氧化鈉,用水溶解并稀釋至1.0 L,保存備用。

氯化亞錫(SnCl2)溶液:50 g·L－1。

硫酸銅(CuSO4)溶液:200 g·L－1。

氰化鉀標準溶液:50 mg·L－1。

所用試劑均為分析純,試驗用水為蒸餾水。

1.2 試驗原理

DCS系列富集蒸餾裝置工作原理如圖1所示:儀器由加熱套、蒸餾試管、進氣/加料口、半透膜和接抽氣泵組成。儀器吸收瓶下端與蒸餾試管連接,中間固定有疏水半透膜。在pH小于2的酸性介質中,固體廢物樣品在Sn2＋和Cu2＋存在下加熱蒸餾,樣品中的氰化物解絡合生成氰化氫氣體。通過抽氣泵抽氣,氰化氫氣體經過半透膜被吸收瓶中的氫氧化鈉溶液吸收,而水蒸氣被半透膜隔絕,冷凝后留在了蒸餾試管中。蒸餾過程中,空氣由進氣/加料口進入擾動溶液,使反應體系混合均勻。

1.3 試驗方法

圖1 DCS-C12型蒸餾富集裝置Fig.1 DCS-C12 type enrichment device

在吸收瓶過濾嘴處安裝半透膜,并在吸收瓶內加入1 000 mg·L－1氫氧化鈉吸收液25 mL,連接吸收瓶和真空泵管。

稱取2.50 g干重的固體廢物樣品,移入DCS-12型蒸餾試管中,加入50 mL水,再加入100 mg·L－1氫氧化鈉溶液0.75 mL,旋緊試管帽,并與吸收瓶連接。打開真空泵,檢查氣密性。通過加料口依次加入2.5 mL硫酸銅溶液、1 mL氯化亞錫溶液和3.0 mL硫酸,將加熱溫度設置為128℃,真空壓力設置為35 kPa,調整加熱時間為140～180 min,抽氣速率為每秒6～8個氣泡,反應結束后待儀器自動降至室溫,取出吸收液,按DB43/T 1404－2018中異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對氰化物進行測定。

2 結果與討論

2.1 酸性介質的種類及用量的選擇

固體廢物中氰化物的測定需要在酸性介質中進行蒸餾,蒸餾時酸性介質的種類和用量對蒸餾效果均有顯著影響。試驗考察了分別以磷酸、鹽酸和硫酸3種酸為酸性介質,且每種酸的加入量分別為1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 mL,將 酸 加 入 蒸 餾 試管后進行蒸餾,并對實際固體廢物樣品進行加標回收試驗,結果見圖2。

由圖2可知:氰化物的回收率隨著酸用量的增加而呈現增大趨勢;當酸用量大于3.0 mL時,氰化物的回收率趨于穩定;以硫酸作為酸性介質時,氰化物的回收率均能達到93%以上,效果最佳;而以磷酸和鹽酸作為酸性介質時,氰化物的回收率為75%～80%。在此前對土壤中氰化物的分析研究中[9],以磷酸作為酸性介質時的回收率接近100%,然而相較于土壤樣品,固體廢物樣品成分更為復雜,蒸餾過程中需要更多氫離子促進氰化氫氣體的生成,因此,試驗選擇以硫酸作為酸性介質時效果更佳(該結論與GB 5085.3－2007附錄G中給出的參考依據一致),且硫酸的用量為3.0 mL。

圖2 酸性介質的種類以及用量對測定結果的影響Fig.2 Effect of the type and amount of acidic medium on the determination results

2.2 加熱時間的選擇

傳統的蒸餾裝置通常采用電爐或電熱套加熱,氰化氫氣體隨著餾出液蒸出冷凝后進入吸收液中,當吸收液體積接近100 mL時即結束蒸餾,因此加熱過程往往限定在固定時間內,無法進一步延長。氣液分離蒸餾裝置采用半透膜將水蒸氣和氰化氫氣體隔離,吸收液體積不會增加,試驗可以延長加熱時間以使蒸餾過程更加充分。將加熱時間分別設置為80,100,120,140,160,180,200,220,240 min,在不同加熱時間下對固體廢物樣品進行加標回收試驗,計算不同加熱時間下氰化物的回收率,結果見圖3。

圖3 加熱時間對測定結果的影響Fig.3 Effect of heating time on the determination results

由圖3可知:當加熱時間為80～140 min時,回收率隨著加熱時間的延長呈現明顯的增大趨勢;當加熱時間為140～180 min時,回收率維持在93%～94%,基本不變;當加熱時間為180～240 min時,回收率隨著加熱時間的延長反而降低,最終回落至87%。根據結果可知,在超過一定的加熱時間后,加熱時間的延長并不會促進蒸餾效果,反而會造成已收集的氰化物損耗,因此在保證預處理完全的情況下,加熱時間以140～180 min為宜。

2.3 抽氣速率的選擇

抽氣速率對氰化氫的吸收效率有一定的影響,過快或過慢的抽氣速率都會降低蒸餾處理的效果[8]。通過各蒸餾單元的調節閥將抽氣速率設定為每秒2～3,4～5,6～8,10～13個氣泡,6個批次的固體廢物樣品的加標回收試驗結果見表1,其中“－”表示該次蒸餾過程中反應液回流,前處理過程無法完成。

表1 抽氣速率對回收率的影響Tab.1 Effect of extraction rate on the recovery

由表1可知:抽氣速率過慢(每秒氣泡個數低于5個)時,蒸餾試管內熱空氣快速膨脹,造成部分樣品的反應液回流,試驗無法完成;當抽氣速率過快時(每秒氣泡個數多于10個),氰化氫氣體與吸收液反應不夠充分,造成吸收不完全,回收率偏低;當抽氣速率穩定在每秒6～8個氣泡時,既能避免蒸餾試管內空氣過快膨脹,又能保證氰化氫氣體被氫氧化鈉溶液充分吸收,整體回收率維持在89.5%～96.5%,效果最佳。試驗選擇的抽氣速率為每秒6～8個氣泡。

2.4 標準曲線與檢出限

用1 000 mg·L－1的氫氧化鈉吸收液將氰化物標準溶液逐級稀釋,配制成0,0.20,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00μg 的氰化物標準溶液 系列,按DB43/T 1404－2018中異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對其進行測定,以氰化物的質量為橫坐標,與其對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:氰化物在5.00μg內與其對應的吸光度之間呈線性關系,線性回歸方程為y＝0.141x＋0.001,相關系數為0.999 9。

按照試驗方法對低濃度固體廢物樣品重復測定7次,計算標準偏差(s),并根據行業標準HJ 168－2010方法,以標準偏差(s)與t分布值(單側)的乘積計算方法的檢出限(s×t)。結果表明:氣液分離富集-分光光度法測定固體廢物中氰化物的檢出限為0.035 mg·kg－1,低于DB43/T 1404－2018方法分析要求的檢出限(0.04 mg·kg－1),滿足分析要求。

2.5 樣品分析

按照試驗方法對廢活性炭樣品、污水廠污泥樣品和電鍍污泥樣品進行測定,每個樣品平行測定6次,計算測定平均值和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

按照試驗方法對樣品進行加標回收試驗,計算回收率,結果見表2。

表2 樣品分析結果(n＝6)Tab.2 Analytical results of the samples(n＝6)

由表2可知:不同種類的固體廢物樣品測定值的 RSD為5.4%～8.3%,加標回收率為88.0%～92.4%,滿足環境監測分析要求。

2.6 方法比對

分別采用本法和堿溶浸提-分光光度法[8]對不同種類的固體廢物樣品進行測定,結果見表3。

由表3可知:本法和堿溶浸提-分光光度法對不同種類的固體廢物中氰化物的測定結果的相對誤差為1.9%～5.1%。將兩種方法測定值進行t檢驗[9],根據公式t＝d×n/Sd,求得t為1.60,由t分布臨界值表查得,當顯著水平α＝0.05時,t0.05(12)＝2.179,可知t＜t0.05(12),表明兩種方法的測定結果無顯著性差異。

采用氣液分離富集裝置對固體廢物樣品進行預處理,并采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法對固體廢物中的氰化物進行測定。對本法和堿溶浸提-分光光度法進行方法比對,兩種方法對固體廢物中氰化物的測定結果無顯著性差異。氣液分離富集裝置具有操作簡便、運行穩定、節能環保和安全性高等優點,將其應用于固體廢物氰化物測定的預處理,最終結果能夠滿足環境監測分析要求。氣液分離富集裝置結合異煙酸-吡唑啉酮分光光度法在固體廢物氰化物的監測分析工作中具有良好的應用前景。

表3 不同方法測定結果的對比Tab.3 Comparison of the determination results of different methods