庫侖滴定法測定釩電池電解液中釩(Ⅲ)與釩(Ⅳ)的含量

谷廣娜,王俊嶺,馮書曉,馬軍營

(河南科技大學 化工與制藥學院,洛陽471023)

釩電池是利用不同價態的釩離子在硫酸電解質溶液中發生氧化還原反應,實現化學能與電能之間的相互轉換,從而具有大容量的快速充放電且功率和容量可調節等優點,被相關行業認為是最佳新能源儲存介質[1-2]。該電池的容量和充放電效率,與電解液中不同價態的釩離子濃度有關,而該電解液中的釩離子的起始狀態通常為釩(Ⅲ,V3＋)和釩(Ⅵ,VO2＋)混合態,當兩種離子濃度的比值為1時,電池比容量達到最大[3-4],因此如何簡便、快速且高效的測定V3＋和VO2＋的含量,對產品的質量控制意義重大。

目前,測定釩電池電解液中V3＋和VO2＋的分析方法主要有分光光度法、電位滴定法和電感耦合等離子體原子發射光譜法[5-7]。其中,分光光度法與電感耦合等離子體原子發射光譜法均存在標準樣品獲取較困難等缺點;電位滴定法則采用強氧化劑如:高錳酸鉀、重鉻酸鉀等作為滴定劑,應用最為普遍,但操作較為繁瑣,且滴定產物不穩定,易出現系統誤差。

庫侖滴定法是建立在控制電流電解基礎上,可準確而靈敏地測定樣品中常量、微量、半微量甚至痕量組分的電化學分析方法[8]。與其他分析方法相比,具有操作簡便、分析快速和靈敏度高等優點,已被廣泛應用于相關行業分析方法的研究中[9-12]。

本工作以重鉻酸鉀為氧化劑,硫酸鈰為電解質溶液,采用庫侖滴定法測定釩電池電解液中V3＋和VO2＋的含量,可為相關產品的質量研究提供參考依據。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ZDJ-5型庫侖滴定儀;工作電極對為兩支自制的鉑片電極(1 cm×1 cm);指示電極對分別為自制的鉑片電極(2 cm×1 cm)與飽和甘汞電極;ME 104型電子天平;ZDJ-4A型自動電位滴定儀;S-210型pH酸度計。

重鉻酸鉀標準溶液:0.156 3 mol·L－1,將基準試劑重鉻酸鉀置于105℃恒溫干燥箱中干燥2 h后冷卻至室溫,稱取22.070 0 g,用水溶解并轉移至500 mL容量瓶中,用水定容,混合均勻后備用。

高錳酸鉀標準溶液:0.151 3 mol·L－1,稱取11.85 g高錳酸鉀溶解于500 mL水中,加熱煮沸并保持微沸15 min,冷卻于暗處放置后,過濾,貯存于棕色容量瓶中,標定后使用。

4種釩電解液樣品購置于不同生產廠家;硫酸鈰、二氧化釩和氯化釩均為分析純;試驗用水為蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的前處理

移取適量的釩電池電解液于錐形瓶中,加入過量的重鉻酸鉀標準溶液后,并記錄其體積,再加入3 mol·L－1磷酸溶液10 mL,攪拌均勻,即得待測樣品溶液[3]。

1.2.2 庫侖滴定法

向電解池內加入0.5 mol·L－1硫酸鈰電解質溶液(pH為3.0)50 mL后,陰極區內分別放入鉑片電解電極和指示電極對,陽極區內放入鉑片對電極,陰極區和陽極區之間以飽和硫酸鉀鹽橋相連,設置電解電流強度為200.0 m A,加入1.0 mL待測樣品溶液,采用電位法指示滴定至第二電位突躍后結束,平行測定6次,分別根據公式(1)和公式(2)計算樣品中V3＋與VO2＋的濃度。

式中:C(VO2＋)為樣品中 VO2＋的濃度,mol·L－1;C(V3＋)為樣品中V3＋的濃度,mol·L－1;C為重鉻酸鉀標準溶液濃度,mol·L－1;V為重鉻酸鉀標準溶液體積,mL;V0為預處理后樣品溶液的體積,mL;I為電解電流強度,m A;t1為滴定至第一電位突躍點時間,s;t2為滴定至第二電位突躍點時間,s;F為法拉第電解常數96 500,C·mol－1。

1.2.3 電位滴定法

按照文獻[3]中的分析方法,利用自動電位滴定儀,采用高錳酸鉀標準溶液滴定樣品至第二電位突躍后結束,根據消耗的滴定劑體積,分別計算V3＋與VO2＋的濃度。

2 結果與討論

2.1 電解質溶液的選擇

2.1.1 濃度

已知酸性介質中不同離子的標準電極電位如下:φθ(Ce4＋/Ce3＋)＝1.61 V,φθ(Cr2O72－/Cr3＋)＝1.33 V,φθ(VO＋2/VO2＋)＝1.0 V,φθ(V3＋/V2＋)＝－0.26 V,電解池陰極區內硫酸鈰電解質溶液首先被還原生成滴定劑Ce3＋,然后分別連續滴定樣品溶液中剩余的Cr2O72－和 VO2＋[13]。采用Cr2O72－氧化樣品溶液中的V3＋、VO2＋為VO＋2,其中,V3＋與VO2＋的濃度分別為0.712,0.726 mol·L－1,試驗考察了電解質硫酸鈰溶液的濃度分別為0.1,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,1.0 mol·L－1時對測定結果的影響,計算V3＋與VO2＋的測定值以及測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

由表1可知:當電解質硫酸鈰溶液的濃度為0.5 mol·L－1時,V3＋與 VO2＋的回收率分別為99.6%,101%,且 V3＋與 VO2＋的 RSD 分 別 為1.0%,1.4%,說明方法具有較高的精密度,試驗選擇0.5 mol·L－1的硫酸鈰溶液作為電解質溶液。

2.1.2 酸度

滴定還原產物V2＋在低酸度溶液內穩定性較差,因此試驗過程中需要通入氮氣保護[14],試驗考察了不同酸度的電解質硫酸鈰溶液對V3＋與VO2＋測定結果的影響,其中V3＋與VO2＋的濃度分別為0.712,0.726 mol·L－1,計算 V3＋與 VO2＋的測定值以及測定值的RSD,結果見表2。

表1 電解質溶液的濃度對測定結果的影響(n＝6)Tab.1 Effect of electrolyte solution concentration on determination results(n＝6)

表2 電解質溶液的酸度對測定結果的影響(n＝6)Tab.2 Effect of acidity of electrolyte solution on determination results(n＝6)

由表2可知:當電解質硫酸鈰溶液的pH為3.0時,V3＋與VO2＋回收率均接近99.0%,試驗選擇電解質硫酸鈰溶液的pH為3.0。

2.2 滴定終點的確定

試驗采用電位法確定庫侖滴定終點,相關滴定曲線見圖1。

由圖1可知:該滴定曲線有兩個明顯的滴定突躍,其中區間908～815 m V內電位突躍對應Cr2O72－還原,區間710～550 m V內電位突躍對應VO2＋還原,通過該滴定曲線一階微商得到兩個電位突躍點。

圖1 庫侖滴定曲線Fig.1 The curve of coulometric titration

2.3 樣品溶液的穩定性試驗

待測樣品溶液中不同價態的釩離子均被Cr2O72－氧化至 VO2＋,然而 VO2＋在溶液中不穩定[15],試驗考察了靜置時間分別為0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,12.0 h時樣品溶液的穩定性,計算 V3＋與VO2＋的測定值以及測定值的RSD,結果見表3。

由表3可知:隨著靜置時間的延長,V3＋與VO2＋的測定值波動較大,在0～2.0 h內取樣可保證V3＋與VO2＋的回收率為96.1%～105%,試驗選擇樣品處理后須在2.0 h內完成檢測。

表3 樣品溶液的穩定性試驗結果(n＝6)Tab.3 Results of test for stability of the sample solution(n＝6)

2.4 方法比對

分別采用本法與電位滴定法測定樣品1、樣品2和樣品3中V3＋和VO2＋的含量,每個樣品平行測定6次,計算測定平均值和測定值的RSD,結果見表4。

表4 不同分析方法測定結果比較(n＝6)Tab.4 Comparison of the results found by different analysis methods(n＝6)

由表4可知:本法的測定平均值與電位滴定法相近,且RSD均低于1.5%,說明方法精密度較高。

本工作提出了采用庫侖滴定法測定釩電池電解液中V3＋和VO2＋的含量,與電位滴定法相比較,庫侖滴定法測定步驟更加簡便,無需提前配制和標定滴定溶液,且滴定產物穩定,從而可避免相關系統誤差產生,使得測定結果的精密度與準確度更好,因此可滿足相關行業的檢測需求。