海河流域沉積物中典型重金屬的生態風險評估及驗證

李宏偉，張彥峰，陽金希，祝凌燕

南開大學環境科學與工程學院，環境污染過程與基準教育部重點實驗室，天津 300350

沉積物中蓄積的重金屬難降解、生物毒性大，在水體環境發生變化時可能釋放進入水體，導致水體生態環境安全持續受到威脅[1-2]。之前的研究表明，我國部分淡水水系如珠江、海河和湘江等水體沉積物中的重金屬存在潛在生態風險[3-5]。

沉積物質量基準(sediment quality guidelines, SQGs)是指特定化學物質在沉積物中不對底棲水生生物或其他有關水體功能產生危害的實際允許值[6]，目前，受到認可且應用較為廣泛的沉積物質量基準研究方法有10余種，但每種方法都有不同的適應范圍和局限性[7]。美國、澳大利亞和加拿大等發達國家制定了淡水沉積物重金屬質量基準，我國相關研究還處于探索階段。已有的沉積物重金屬基準主要由相平衡分配法(equilibrium partitioning approach, EqPA)[8-9]獲得，而基于生物效應數據庫法(biological effect database for sediments, BEDS)的研究相對較少。

物種敏感度分布法(species sensitivity distributions, SSD)基于生物毒性數據推導基準，被認為是一種比評估因子法(assessment factor, AF)置信度更高的統計學外推方法[10]，在水質基準推導上受到歐盟、美國等的推薦，在推導沉積物質量基準方面也得到了應用[11-12]。國內學者也嘗試應用SSD推導沉積物有機污染物質量基準[13]，但在沉積物重金屬質量基準的推導上尚無研究報道。雙值基準法可根據評價目標選擇基準值[3]。急慢性毒性比(acute to chronic ratio, ACR)是污染物對生物的急性毒性值與慢性毒性值的比值，常用于水質雙值基準的推導，以解決毒性數據量不足的問題[14-17]。

海河水系地處我國華北平原，在我國政治經濟中占重要地位。針對海河水系沉積物重金屬的形態分析、監測和評價等已有不少研究[18-19]，研究表明，海河水系的某些沉積物中存在不同程度的重金屬污染。

在本研究中，首先通過SSD和ACR推導得到銅、鎘、鉛、鋅和鎳沉積物質量基準低值(sediment quality guideline low value, SQGlow)與質量基準高值(sediment quality guideline high value, SQGhigh)，然后選擇我國常見底棲生物霍甫水絲蚓(Limnodrilushoffmeisteri)、伸展搖蚊(Chironomustentans)和花翅搖蚊(Chironomuskiiensis)作為受試生物，驗證基準值對海河水系沉積物重金屬毒性的預測能力，為開展淡水沉積物中重金屬的生態風險評估提供科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 重金屬沉積物質量基準推導

1.1.1 毒性數據獲取與篩選

以中國知網、Web of Science為文獻檢索來源，獲取公開發表的沉積物中銅、鎘、鉛、鋅和鎳等5種重金屬生物毒性數據。用于推導沉積物質量基準的毒性數據至少涉及“三門六科”生物[20]。毒性數據不少于8個[21]，篩選原則如下[13]：

(1)實驗條件合理、具有質量控制的淡水底棲生物毒性數據，以干重含量表示，單位轉換為mg·kg-1；(2)實驗采用反映生物生存狀況的毒性效應終點，包括無觀察效應濃度(no observed effect concentration, NOEC)、最低觀察效應濃度(lowest observed effect concentration, LOEC)、x%效應濃度(x% effect concentration, ECx)；(3)慢性毒性實驗受試時間≥10 d，急性毒性實驗受試時間≤96 h；(4)某種生物存在不同生命階段合理數據，選擇敏感性最高生命階段的毒性數據；(5)相同受試終點有多個合理毒性數據，取合理數據幾何平均值。

1.1.2 慢性SSD曲線擬合

合理的沉積物重金屬慢性毒性數據按從小到大的順序進行排序、編號，計算不同生物毒性數據對應的累積百分比[13,22]。選擇邏輯斯蒂分布(Logistic)、對數邏輯斯蒂分布(Log-Logistic)、正態分布(Normal)、對數正態分布(Log-Normal)、極值分布(Extreme Value)和龔珀資分布(S-Gompertz)等6種擬合模型對重金屬毒性數據進行擬合。采用其中擬合效果較好的模型進行SQGlow的計算。

1.1.3 基準值的計算

SQGlow是對底棲生物不產生毒性效應的濃度水平，采用根據慢性毒性數據擬合的SSD曲線進行推導得出。在數值上等于慢性SSD曲線累計百分比為5%時所對應的濃度數值(HC5-chronic)；SQGhigh是對底棲生物產生毒性效應的濃度水平，選擇急性毒性數據擬合的SSD曲線進行推導[13]。但由于合理的急性毒性數據量少于8個，參考吳豐昌等[16]的研究方法，利用ACR推導SQGhigh。通過查閱學術期刊、報告指南等，獲取5種重金屬的ACR，推導公式見式(1)：

SQGhigh=SQGlow×ACR

(1)

1.2 沉積物重金屬含量

2017—2018年在海河水系共采集沉積物樣品21份。采樣點位如圖1所示。沉積物的采樣及儲存方法參見《海洋監測規范 第3部分：樣品采集、貯存與運輸》(GB 17378.3—2007)，樣品前處理及測試方法參見《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016)。沉積物樣品經烘干、研磨后，取0.1000 g于消解罐，加入6 mL王水，選擇微波消解儀(MDS-8G，俊齊儀器設備(上海)有限公司)進行消解。消解后溶液經0.45 μm濾膜過濾、稀釋、定容后，通過電感耦合等離子體質譜儀(Elan DRC-e，珀金埃爾默)測定鎳、銅、鋅、鎘和鉛濃度。每份沉積物設3組平行，測定結果相對標準偏差在5%之內。

1.3 沉積物底棲生物毒性

參考經濟合作與發展組織(OECD)的底棲生物標準實驗方法[23-24]，選擇二齡伸展搖蚊(Chironomustentans)、二齡花翅搖蚊(Chironomuskiiensis)和體長3～4 cm的霍甫水絲蚓(Limnodrilushoffmeisteri)開展沉積物毒性實驗。伸展搖蚊和花翅搖蚊在實驗室長期傳代培養，在實驗前6天取卵塊孵育至二齡；霍甫水絲蚓從市場購買，實驗前在實驗室馴養時間>30 d。3種生物的受試時間及受試終點分別為14 d死亡率、21 d未羽化率和28 d死亡率。每份沉積物設置3組平行，并采用清潔沉積物作為對照。實驗過程中上覆水溶解氧濃度不低于實驗溫度下飽和溶解氧的60%，pH在7～9之間。實驗結束后對照組生物死亡率或未羽化率<10%，每份沉積物生物毒性結果相對偏差<20%。

1.4 沉積物重金屬毒性預測與驗證

根據風險商(Qhigh和Qlow)預測海河水系沉積物重金屬毒性[25]。根據SQGlow和SQGhigh分別計算Qhigh和Qlow，計算方法如式(2)與(3)。

(2)

(3)

式中：c為沉積物重金屬濃度。

當Qlow<1時，認為不會對底棲生物產生毒性效應；當Qhigh<11時，產生毒性效應。根據實測生物毒性效應評估沉積物實際毒性，當死亡率或未羽化率<10%時，沉積物對底棲生物無毒性；當死亡率或未羽化率在10%～30%之間時，毒性不明確；當死亡率或未羽化率>30%時，具有一定的毒性。同一沉積物的預測毒性與實測效應一致時，說明沉積物質量基準對沉積物毒性預測正確[26]。統計總預測準確率和3種受試生物驗證準確率。

1.5 數據統計方法

SSD曲線擬合、數據分析與作圖選用軟件Origin 9.0完成。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 沉積物質量基準低值的計算

根據毒性數據獲取與篩選原則，符合要求的銅[27-33]、鎘[2,30,34-38]、鉛[2,33-34,38-41]、鋅[28,42-46]和鎳[37,42,47]的慢性生物毒性數據分別為14、13、8、10和9個，數據具體信息如表1所示。S-Logistic模型對沉積物銅、鉛、鎘和鎳等4種重金屬慢性毒性數據擬合效果較好，S-Gompertz模型對沉積物鋅的慢性毒性數據擬合效果較好。擬合曲線如圖2所示。模型對應的擬合參數如表2所示。由擬合曲線計算得到5種重金屬HC5-chronic。根據SQGlow=HC5-chronic，得到銅、鉛、鎘、鋅和鉛的SQGlow分別為69.9、38.4、1.26、18.6和107 mg·kg-1。

2.2 沉積物質量基準高值的計算

通過查閱學術期刊、報告指南等文獻，獲得鎳[48]、銅[16]、鋅[15]、鉛[17]和鎘[49]的水質ACR分別為9.00、3.23、5.21、10.0和8.01。沉積物中鋅對節肢動物門橈腳類動物ACR為5.31[50]，本研究選擇的水質ACR為5.21，二者相對偏差為1.92%，較為接近。經過計算，得到鎳、銅、鋅、鉛和鎘的SQGhigh分別為226、384、10.1、167和556 mg·kg-1。

表1 重金屬沉積物慢性毒性數據Table 1 Chronic toxicity data for heavy metals in sediment

注：LC50、LC20和LC10分別表示50%致死濃度、20%致死濃度和10%致死濃度，EC50、EC20和EC10分別表示50%效應濃度、20%效應濃度和10%效應濃度，LOEC表示最低觀察效應濃度。

Note: LC50, LC20and LC10are the 50%, 20% and 10% lethal concentration, respectively; EC50, EC20and EC10are the 50%, 20% and 10% effect concentration, respectively; LOEC is the lowest observed effect concentration.

表2 重金屬最優SSD模型擬合參數Table 2 Fitting parameters for the optimal SSD models of the heavy metal toxicity data

圖2 5種重金屬慢性毒性的物種敏感度(SSD)曲線Fig. 2 Species sensitivity distribution (SSD) curves with chronic toxicity data for five heavy metals

2.3 與其他國家基準值比較

加拿大和澳大利亞均以污染物總濃度作為沉積物質量基準，且均為雙值基準。將本研究與加拿大和澳大利亞重金屬沉積物基準值進行了比較[12,51]，結果如表3所示。5種重金屬SQGlow與臨時沉積物質量基準(interim sediment quality guideline, ISQG)和沉積物質量基準(sediment quality guideline values, SQGVs)差別不大。其中，銅、鎘和鎳3種重金屬SQGlow與SQGVs相對偏差在20%之內，鋅、鉛2種重金屬SQGlow與ISQG相對偏差在20%之內。銅、鎘2種重金屬SQGhigh與沉積物質量基準高值(upper guideline, SQG-HIGH)更為接近，相對偏差在20%之內，與可能效應濃度(probable effect level, PEL)有一定的差別，但均屬于同一數量級。鉛、鋅2種重金屬SQGhigh與SQG-HIGH和PEL均有一定的差別，但都在可接受范圍內。鎳的SQGhigh大約是SQG-HIGH的3.2倍，相差比較大，但是由于當前加拿大沒有重金屬鎳PEL，只選擇SQG-HIGH進行了比較。

加拿大和澳大利亞的重金屬沉積物質量基準的計算采用的是生物效應數據庫法，本研究采用的是SSD和ACRs，這可能是基準值產生差異的主要原因。除此之外，加拿大和澳大利亞的基準值主要出自20世紀90年代的研究，采用的是在此之前發表的數據。本研究更新和補充了近年來最新發表的數據。鎳、銅、鋅、鎘和鉛的毒性數據中，近20年發表的數據分別占77.8%、100%、70.0%、84.6%和100%，基準值更加科學可靠。

2.4 海河流域重金屬沉積物質量基準驗證

海河水系沉積物銅、鎘、鉛、鋅和鎳毒性驗證結果如圖3所示。在21個采樣點中，Qlow<1的點位有0個，Qhigh<11的點位有7個。3種底棲生物驗證具體統計結果如表4所示。由此可知，本研究推導的沉積物重金屬質量基準對海河水系沉積物重金屬毒性風險預測準確率為76.2%，其中當Qhigh>1時，驗證準確率為66.7%，Qhigh<1

分析3種不同底棲生物用于驗證的適用性，霍甫水絲蚓的驗證準確率為57.1%，伸展搖蚊的驗證準確率為81.0%，花翅搖蚊的驗證準確率為90.5%，伸展搖蚊和花翅搖蚊驗證準確率高于霍甫水絲蚓。當Qhigh>1時，霍甫水絲蚓驗證準確率僅為42.9%，即預測沉積物會產生毒性效應時，實際并未對霍甫水絲蚓產生毒性效應，這可能是由于霍甫水絲蚓對重金屬的耐受性更高。同時，本研究選擇的海河水系沉積物還可能受到有機物及氨氮的污染，這對驗證結果也可能產生一定的影響[25]。

圖3 實測毒性比例(%)與風險商(Qlow和Qhigh)關系圖Fig. 3 Correlations between the proportion of measured toxicity (%) and the sum of quotient value (Qlow and Qhigh)

表3 重金屬沉積物質量基準值比較Table 3 Comparison of sediment quality guidelines for the heavy metals (mg·kg-1)

注：SQGlow表示沉積物質量基準低值，SQGhigh表示沉積物質量基準高值，ISQG表示臨時沉積物質量基準，PEL表示可能效應濃度，SQGVs表示沉積物質量基準，SQG-HIGH表示沉積物質量基準高值。

Note: SQGlowand SQGhighare the sediment quality guideline low value and high value; ISQG, PEL, SQGVs and SQG-HIGH are the interim sediment quality guideline, the probable effect level, the sediment quality guideline values and the upper guideline, respectively.

表4 重金屬沉積物質量基準預測沉積物毒性的準確率Table 4 Accuracy of sediment toxicity prediction by heavy metal sediment quality guideline (%)

本研究得到的沉積物質量基準為我國淡水沉積物中重金屬毒性的預測和風險評估提供了一個有力的工具。隨著今后越來越多本土底棲生物毒性數據的補充，需要對基準值進行不斷更新。我國河流眾多，處于不同生態功能區的底棲生物在種類和分布特征上均存在一定的差異。在開展節肢動物門搖蚊科和環節動物門水絲蚓科生物毒性測試的基礎上，進一步選擇軟體動物門田螺科、蜆科，脊索動物門鰍科等代表性底棲生物為受試生物，廣泛采集國內其他淡水河流、湖泊和水庫的沉積物進行質量基準值驗證，深入研究沉積物理化性質對基準值的影響，將提高基準值的科學性和適用性。

本研究應用SSD推導銅、鎘、鉛、鋅和鎳沉積物質量基準低值(SQGlow)，應用ACR推導了相應的沉積物質量基準高值(SQGhigh)。得到的基準值與加拿大、澳大利亞的基準值具有一定的可比性。利用SQGs預測海河水系沉積物重金屬毒性的總準確率為76.2%，表明基準可以較準確地預測沉積物重金屬毒性。3種底棲生物驗證準確率從高至低為：花翅搖蚊>伸展搖蚊>霍甫水絲蚓。