化成工藝對高鎳三元鋰離子電池的性能影響

楊 濤，馬夢月，劉文鳳,，董紅玉，楊書廷*

(1.河南鋰動電源有限公司，河南 新鄉 453000；2.河南電池研究院有限公司，河南 新鄉 453000；3.河南師范大學，河南 新鄉 453000)

鋰離子電池以其高能量密度、低自放電率和高電壓,被廣泛用于現代通訊、空間技術、信息技術、國防等高科技領域，被譽為高效的綠色能源[1-3]。隨著科學技術的發展,人們對鋰離子電池的要求也越來越高，如需具備較高的能量密度,較高的電壓，較長的循環壽命和較高的一致性等。高鎳三元材料因其具有較高的克容量,被用于制作高能量密度的鋰離子電池,在新能源領域具有廣闊的應用前景[4]。

在鋰離子電池的生產過程中，化成是必不可少的一道工序。高鎳三元材料在電池制作過程，材料易吸水，此外具有較高的電壓，在化成時殘留的水分易于電解液發生反應，產生氣體。電解液在高電壓下易分解產生氣體,而穩定的SEI膜可以抑制其分解,提高電池的各種電性能[5-7]。因此對于高電壓鋰離子電池的生產,其化成方法非常關鍵,直接影響電池的一致性及電性能,決定了電池的容量發揮及循環壽命[8-9]。

本文在前人研究的基礎上，采用限容充電，探索此化成工藝對電池極片表面狀態及循環性能的影響，提供了一種效果好，較少副反應發生的化成方法，以提高高鎳三元鋰離子電池的電性能和一致性。

1 實驗

1.1 鋰離子單體電池制作

本實驗采用18650圓柱型鋰離子電池。其中，正極活性采用高鎳三元材料(NCM622)，負極活性材料采用石墨(S350)。按照正/負極漿料的成分配比，將正極或負極活性材料、導電劑和粘結劑按照一定的比例分別進行混合制漿，得到粘度適合，分散均勻的漿料。正/負極漿料經過真空抽濾后，分別在涂布機上將其均勻涂布在箔材上(正極為鋁箔，負極為銅箔)，再經烘烤、輥壓、分條，焊接等工序后制備相應尺寸的正/負極極片。極片經烘烤后，正/負極極片、隔膜經卷繞制成圓柱型電芯，然后經過入殼、點焊、輥槽、蓋帽、烘烤、注液、封口、靜置、化成等工序后，制作出18650型圓柱型鋰離子單體電池。注液封口后的電池在化成前，將電池于高溫環境下擱置一定時間，加速電解液擴散，提高電解液在電芯中的浸潤效果。圖1所示即為制成的18650圓柱型單體鋰離子電池。

圖1 18650圓柱型單體鋰離子電池

1.2 電性能測試

化成測試：將注液后的電池在化成前電池于45℃高溫環境下擱置24 h，然后以小倍率預充電，充至標稱容量的15%，后45℃高溫擱置24 h；限容恒流充電，容量達到標稱容量的100%，擱置2 min，最后再進行恒流放電至3.0 V，重復循環3次；作為對比，我們將注液后的電池在45℃烘箱中高溫擱置24 h；化成上柜，以0.02C先恒流充電至3.5 V，后以相同倍率恒流充電4.2 V，最后以0.5C的倍率恒流至放電至截止電壓3.0 V。具體化成工藝如表1中的工藝A和工藝B。

循環測試：將分別將按照工藝A和工藝B化成后的電池，在25℃環境下，以1C的倍率，電壓范圍為4.2～3.0 V的條件下進行循環測試，并對結果進行整理與分析。

表1 兩種化成工藝步驟

2 結果與討論

2.1 FESEM測試

為了研究兩種不同化成工藝對電池化成結果的影響，對電池進行拆解分析，拆解后的負極片于DMC中浸泡0.5 h，后于真空狀態下極片干燥，進行FESEM測試，比較兩種化成工藝后負極極片表面的情況。

圖2 (a)采用工藝A化成后的電池負極極片FESEM圖；(b) 采用工藝B化成后的電池負極極片FESEM圖

如圖2所示，采用工藝A化成后的負極極片表面較粗糙，而采用工藝B化成后的電池，負極表面比較光滑，而且明顯顆粒感較少，說明采用工藝B化成，生成的SEI膜的均勻性、致密性均優于工藝A，這應該是由于采用了限容化成，減少化成充電時，鋰從正極遷出參加高壓下電解液分解的副反應過程，從而減少鋰的過多損耗，避免鋰離子電池過早失效，從而進一步提高鋰離子電池的循環性能。

2.2 電性能測試

將采用工藝A和B的電池在化成結束后，分別進行分容、記錄電池容量數據，然后電池上柜，25℃環境下，電壓范圍在3.0～4.2 V，以1C的倍率進行循環性能測試：如圖3所示，可以看出：初期兩種工藝化成的電池放電比容量接近，均在160 mAh/g左右。采用工藝B化成的電池循環壽命優于采用工藝A的電池，循環300周后，A和B組電池容量分別為154.6 mAh/g和132.4 mAh/g，其容量保持率分別為95.6%和82.5%，應該是由于采用工藝B化成的電池活化更徹底、形成的SEI膜更穩定。

采用工藝B化成后的電池內阻為18.0～20.5 mΩ，其平均值為19.53 mΩ，而采用工藝A化成后的電池內阻為21.0～23.5 mΩ，其平均值為22.12 mΩ，兩種化成工藝后電池內阻平均值相差約2.59 mΩ。經單體電池測試，工藝B化成的電池容量分布一致性明顯優于比工藝A的電池容量，如圖4所示。因此采用限容化成，能夠統一限制電池化成充電總容量，可以提高電池化成一致性，從而提高電池分容容量的一致性。

圖3 分別采用工藝A和工藝B的電池循環性能對比

圖4 (a)工藝A電池放電容量分布直方圖；(b)工藝A電池放電容量分布直方圖

3 結論

綜上所述，限容化成提供了的一種高鎳三元材料鋰離子電池的化成方法。(1)通過預充電高溫老化，并通過限容化成的方法，有利于負極表面形成更為致密、穩定的SEI膜；(2)可以有效減少高壓下電解液的分解及鋰的過多損耗，從而提高電池的循環性能；(3)采用限容化成，可以通過改善充電容量的一致性從而提高電池分容容量的一致性，為后期電池串并聯組裝提供更為有利的條件。